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https://doi.org/10.1016/j.cjsc.2023.100200
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本工作展示了一种采用外加磁场辅助微生物腐蚀自上而下构筑硫化物修饰的镍铁氢氧化物(Ni(Fe)(OH)2-FeS)生物膜的方法。制备的Ni(Fe)(OH)2-FeS呈现出高效析氧反应(OER)性能，在100 mA cm-2的电流密度下，过电位仅需287 mV。实验和理论计算结果表明，外加磁场能够显著加速Ni(Fe)(OH)2-FeS制备过程中微生物和化学腐蚀过程。硫酸盐还原菌(SRB)腐蚀能够生成更多FeS，这有利于优化OER过程中O中间体的解吸，从而降低O→OOH的反应能垒。此外，磁场辅助化学腐蚀诱导生成的镍铁羟基氧化物和SRB腐蚀生成的FeS之间的协同作用解释了增强的析氧催化活性。
背景介绍
OER在电解水和清洁能源技术中占据重要地位，但其存在缓慢的动力学。因此，开发高效的催化剂是提高OER动力学的重要途径。镍铁氢氧化物具有较强的过渡金属中心协同作用，在碱性电解质中表现出较好的OER活性。近年来，开发自上而下的腐蚀方法来实现过渡金属氢氧化物的简易制备受到了广泛关注。磁场会明显地影响金属的腐蚀电化学过程，主要表现在它会明显地加速电化学过程中的物质传质速率。此外，磁场能够影响生物体内含有顺磁性金属原子的活性酶和蛋白质的性质，从而显著影响微生物的代谢过程。因此，磁场辅助构筑生物膜改善析氧催化性能为进一步设计高效的生物膜电极提供了一种有效的策略。
本文亮点
⏬ 本文介绍了一种采用磁场辅助微生物腐蚀构筑高效过渡金属析氧催化剂的方法；
⏬ 外加磁场可以促进微生物腐蚀和化学腐蚀，生成更多的FeS；
⏬ 磁场辅助化学腐蚀诱导生成的镍铁羟基氧化物和SRB腐蚀生成的FeS之间的协同作用解释了增强的析氧催化活性。
图文解析
图1. 外加磁场辅助SRB腐蚀构筑生物膜的(a)制备示意图，(b) SEM图，(c) TEM图，(d-e) HRTEM图，(f) 对应的mapping图。
图1a为SRB在外磁场作用下腐蚀形成Ni(Fe)(OH)2-FeS生物膜的示意图。外加磁场辅助腐蚀过程能够促进SRB的生长代谢，产生更多的S2-与介质中的Fe2+结合，形成的FeS可以修饰化学腐蚀产物Ni(Fe)(OH)2，从而在泡沫镍表面形成Ni(Fe)(OH)2-FeS生物膜 (图1b-c)。外加磁场诱导形成的生物膜呈现纳米片层结构。0.22和0.19 nm的晶格间距分别对应α-Ni(OH)2的(103)面和FeS (图1e)。从mapping图可以看出，Ni、Fe、O、S元素均匀地分布在纳米片上 (图1f)。在外加磁场作用下，溶液中的过渡金属镍基材料和铁磁性离子容易受到强磁化，影响电极表面和溶液中的离子电荷转移过程，加速化学腐蚀过程，大大提高SRB附着率。因此，外加磁场可以改善Fe掺杂，促进SRB的腐蚀和FeS的形成。
图2. 对比有无磁场下的腐蚀产物(a) 循环伏安曲线，(b) 极化曲线，(c) Tafel斜率，(d) 电化学阻抗谱，(e) 对应的电容电流扫描速率, (f) 100 mA cm-2恒电流密度下稳定性测试。
本文对是否外加磁场构筑的生物膜电极的OER活性进行了测试。从循环伏安曲线中可以看出1.35-1.45 V处的峰表示Ni2+向Ni3+的氧化转变(图2a)。极化曲线表明，外加磁场辅助SRB腐蚀制备的电极在100 mA cm-2的过电位 (287 mV) 比未加磁场的电极过电位 (324 mV) 高出37 mV (图2b)。此外，外加磁场下制备的电极具有更低的Tafel斜率及较小的电化学反应电阻值，表明其具有更好的析氧反应动力学和快速电荷转移能力(图2c-d)。图2e-f表明，外加磁场构筑的生物膜电极具有更高的电化学活性表面积和良好的稳定性。
图3. NiFeOOH和NiFeOOH-FeS (a)在U=0 和1.23 V时的吉布斯自由能图，(b-c) 吸附OH-的PDOS，(d-e) 不同的电荷密度 (1和2指O位点)，(f) 1位和2位的Bader电荷和吸收能。
本文进一步探究了用密度泛函理论计算不同催化剂的OER机理。热力学分析表明，O→OOH转变是OER过程的速率决定步骤(图3a)。NiFeOOH和NiFeOOH-FeS的能垒分别为492 和328 mV，表明生成的FeS有利于促进OER性能。此外，态密度分析表明，FeS的生成增强了费米能级的电子态，提高了电导率，使更多的电子参与反应 (图3b-c)。此外，FeS的形成优化了O中间体在催化剂表面的吸附。差分电荷密度分析表明，位点1和2对O中间体的吸附更强 (图3d-e)。Bader电荷分析表明，位点1的O原子比位点2的O原子获得更多的电子(图3f)。此外，两个位点的吸附能证实了位点1对中间氧的吸附更强。因此，FeS有利于优化OER过程中NiOOH催化剂对O中间产物的脱附，降低O→OOH的反应能垒，有利于提高OER性能。
总结与展望
综上所述，本工作证明了外加磁场辅助微生物腐蚀的策略可用来制备高效的过渡金属氢氧化物OER催化剂。外加磁场加速化学腐蚀产生的镍铁氢氧化物与加速SRB腐蚀产生的FeS之间的协同作用可以有效地提高OER活性影响。本工作为构建高效的过渡金属基析氧催化剂提供了新思路，能够促进物理学、生物学和新能源转换技术等多学科领域的发展。
论文相关信息
第一作者: 张贤拯
通讯作者: 杨欢、江学良
通讯单位: 武汉工程大学
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