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https://doi.org/10.1016/j.cjsc.2023.100171
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本文通过界面工程策略在Mn2O3表面构建CeO2，制备了在大电流密度下具有良好活性和稳定性的Mn2O3@CeO2催化剂，并揭示了Li–O2电池的充放电反应机理。密度泛函理论(DFT)计算和实验结果表明，异质结协同氧空位可以提高对O2和LiO2反应中间体的亲和力，诱导形成低充电过电位的Li2O2薄膜，从而提高电池在大电流密度下的循环稳定性。这项工作为设计Li–O2电池大电流密度下高效、稳定的阴极催化剂提供了参考。
背景介绍
Li–O2电池因具有超高的理论能量密度（~3,505 Wh kg−1）而备受关注。然而，Li–O2电池阴极反应动力学缓慢和充电过电位高等问题严重阻碍了其发展。在阴极催化剂的设计方面，国内外科研人员已经做了大量工作，有效提高了Li–O2电池的ORR/OER动力学性能。但是这些催化剂都是在较低的电流密度（100~1,000 mA g–1）下进行测试，难以满足高功率密度下Li–O2电池对催化剂高活性和高稳定性的需求。同时大电流密度下Li–O2电池的放电机理尚不明确，仍需进一步深入研究。
本文亮点
🔷 异质结协同氧空位诱导生成了低充电过电位的Li2O2薄膜
🔷在4,000 mA g−1大电流密度下，Mn2O3@CeO2阴极可以稳定循环120圈；
🔷 DFT和实验结果揭示了Li2O2薄膜的形成机理。
图文解析
通过密度泛函理论模拟计算研究了Mn2O3与CeO2的界面性质、反应中间产物的吸附能以及ORR和OER过程的自由能图。结果表明，在Mn2O3和CeO2界面处存在着强电子耦合效应，电子从Mn2O3到CeO2转移导致Ce4+部分被还原为Ce3+，促进了氧空位的生成，提高了材料的导电性，促进了离子扩散动力学。此外，Mn2O3和CeO2界面处的强电子相互作用可以优化ORR中间体的吸附能，促进薄膜状Li2O2的生成。其具有更好的导电性，在充电过程中更容易分解，从而有助于提高电池的循环稳定性。当LiO2吸附在Mn2O3@CeO2上时，电荷倾向于分布在Li原子周围，而不是O原子周围，这表明LiO2中的Li原子是ORR过程中电子得失的主要贡献者。
图1. LiO2吸附在(a) Mn2O3@CeO2，(b) Mn2O3和(c) CeO2的差分电荷图；(d) Mn2O3@CeO2，(e) Mn2O3和(f) CeO2放电-充电反应的自由能计算图。
SEM和TEM图像表明Mn2O3@CeO2催化剂具有三维多孔结构，这可以提高Li+/O2和电子的传输速率，改善电极与电解液的接触面积，从而有利于提高反应动力学。HR-TEM图像表明Mn2O3与CeO2之间存在明显的异质界面，这可以实现界面电子的重新分布，进而优化LiO2中间体的吸附能，提高ORR的本征活性。
图2. (a) MnCO3，(b) Mn2O3和(c) Mn2O3@CeO2的SEM图；(d-f) Mn2O3@CeO2的TEM和HRTEM图像；(g-j) Mn2O3@CeO2的EDS元素分布图。
为了考察催化剂在大电流密度下的稳定性，进行了充放电循环测试。结果表明，在3,000 mA g−1电流密度、限定容量为500 mAh g−1条件下，Mn2O3@CeO2阴极可以稳定循环300圈。即使在4,000 mA g−1的大电流密度、限定容量为1,000 mAh g−1条件下，Mn2O3@CeO2阴极仍可以稳定循环120次，远超Mn2O3和CeO2阴极的稳定性。在快速充电至1,000 mAh g−1 (0.25 h)，然后缓慢放电至1,000 mAh g−1 (1 h)的条件下，Mn2O3@CeO2阴极循环100 h后的放电终止电压仍高于2.69 V，表现出良好的快速充电性能。
Mn2O3@CeO2具有良好的倍率性能可能归因于以下几个方面:
(1) Mn2O3@CeO2界面处电子的重新分布和氧空位的存在加速了充放电过程中电子的传递，促进了Li2O2的形成和分解；
(2) 三维多孔结构促进了O2和电解液的扩散，为Li2O2提供了存储空间，延缓了电极在充放电过程中的体积膨胀，从而提高了电池的循环稳定性。此外，以Mn2O3@CeO2作为阴极的三个Li–O2纽扣电池可以成功点亮0.85 W的LED灯，显示出其应用潜力。
图3. (a) 3,000 mA g−1和(b) 4,000 mA g−1的循环性能比较；(c)快速充电性能；(d) Mn2O3@CeO2的性能与文献报道的催化剂性能的比较；(e) Mn2O3@CeO2基Li–O2纽扣电池为LED灯供电的数码图像。
通过非原位XRD和XPS研究了Mn2O3@CeO2阴极的充放电过程。结果表明，在放电过程中，在Mn2O3@CeO2阴极表面生成的产物主要是Li2O2，并在充电过程中发生分解，表现出良好的可逆性。根据DFT和实验结果可以阐明Li–O2电池的放电机理：由于界面电子的快速迁移和氧空位的存在，Mn2O3@CeO2具有较好的吸收O2和转移电子的能力，提供了比Mn2O3和CeO2更多的成核位点。因此，在放电过程中，Li2O2在Mn2O3@CeO2阴极表面的生长速率比在Mn2O3和CeO2阴极表面上的生长速率要快得多，从而生成了Li2O2薄膜。而Mn2O3和CeO2阴极表面存在较少的成核位点，因此在放电的过程中Li2O2颗粒的尺寸缓慢增大，最终生成了大颗粒状的Li2O2。
图4. (a) Mn2O3@CeO2阴极的非原位XRD图；(b) Mn2O3@CeO2阴极的首圈放电-充电曲线；(c-e) Mn2O3@CeO2阴极在首圈不同充放电状态下Li 1s的XPS光谱；(f) 放电机制示意图。
总结与展望
本文通过水热法和煅烧法合成了具有氧空位的三维多孔Mn2O3@CeO2异质结，并将其用作Li–O2电池的阴极催化剂。DFT结果表明，得益于Mn2O3和CeO2界面处电子的重新分配，电子从Mn2O3转移到CeO2会导致Ce4+部分被还原为Ce3+，从而促进氧空位的形成，提高了材料的导电性，加速了电子转移，促进了Li2O2的形成和分解。此外，Mn2O3和CeO2界面处的电子再分布优化了LiO2中间体的吸附能，促进了Li2O2薄膜的形成，提高了电池在大电流密度下的循环稳定性。本工作有望为设计Li–O2电池大电流密度下高效稳定的阴极催化剂提供理论基础。
论文相关信息
第一作者: 黄任枢
通讯作者: 李斌、尹诗斌
通讯单位: 广西大学
作者介绍
尹诗斌：教授、博士生导师，广西电化学能源材料重点实验室主任。研究方向：燃料电池、电解水/氨制氢、电合成精细化工品、化学储能电源、石墨烯的宏量制备及应用开发等。迄今已在Energy & Environmental Science、Advanced Materials等专业期刊发表学术论文120余篇。申请国家发明专利20余件，出版专著2部，参与撰写广西地方标准3项。入选广西百人计划，广西高校卓越学者和创新团队，2017年获得广西石墨烯系列标准奖励，2019年获得广西自然科学一等奖。
课题组网站: https://www.x-mol.com/groups/ysblab
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