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https://doi.org/10.1016/j.cjsc.2023.100154
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近年来，由于自身的结构和电子特性，原子级金属纳米簇在催化反应、传感器设计、光致发光等相关研究领域受到了越来越广泛的关注，而影响纳米簇性能的关键在于其表面的有机配体。本文制备了具有四种不同硫醇配体的Au13Ag12原子级合金纳米簇，并系统研究了配体对于纳米簇荧光特性的影响。
图文解析
图1. (a) [Au13Ag12(PPh3)10Cl8]1- 转化为 [Au13Ag12(PPh3)10(SPh)5Cl2]2+过程中的UV-vis谱图；(b)实验中使用的有机配体；(c) ESI-MS谱图；(d)[Au13Ag12(PPh3)10(SPh)5Cl2]2+的离子交换反应过程。
UV-vis光谱证实了Au13Ag12纳米簇表面的配体交换过程，同时该交换过程适用于不同种类的有机配体。通过进一步纯化去除多余配体，能够得到纯度极高的原子级Au、Ag合金纳米簇。不同种类的配体对于Au13Ag12纳米簇的光学特性具有十分显著的影响。
图2. 配体对于光致发光特性的影响及量子产率
硫醇配体的引入能够使纳米簇的荧光光谱发生蓝移，同时对于量子产率的提升有十分显著的影响。硫醇配体保护的Au13Ag12纳米簇的量子产率是含Cl配体纳米簇的5倍以上。
图3. (a-d) 硫醇配体保护纳米簇的光学能带；(e) 通过DFT模拟得到的Au13Ag12:SC6H4CO2H纳米簇结构示意图；(f) Au13Ag12:L纳米簇的基态电子密度
DFT计算揭示了硫醇配体替换Cl配体能够明显提高纳米簇的基态电子密度。此外，Au13Ag12:SPh纳米簇具有最高的基态电子密度；同时，DFT模拟得到了Au13Ag12:SPh纳米簇的具体结构。
总结与展望
配体的种类对于Au13Ag12纳米簇的光学特性影响十分显著，硫醇配体保护的Au13Ag12纳米簇的量子产率最高可达到含Cl配体纳米簇的5倍以上。实验结果及DFT计算同时揭示，Au13Ag12:SPh纳米簇具有最高量子产率。
论文相关信息
第一作者: 刘湘
通讯作者: 李杲、Farid Taherkhani
通讯单位: Universitat Bremen Bibliothekstraße
作者介绍
李杲：中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师。2014年加入中国科学院大连化物所催化基础国家重点实验室，主要开展小尺寸金属团簇材料的设计合成及其能源催化 (新能源 (ORR、OER、氢燃料电池等)/环境领域 (精细化学品的绿色经济制备过程，deNOx和CO消除等) )的研究。获得“国家人才计划”、“所百人”，国家自然基金等项目支持。本人在Chem. Rev.、Nat. Commu.、Acc. Chem. Res.、Coord. Chem. Rev.、Angew. Chem.、JACS、Research、ACS Catal.、JMCA、JPCL等期刊发表论文160多篇，其中IF > 10的论文60余篇，7个封面论文，10篇高引论文。论文总引用次数近万次，单篇最高引用900多次，获得国家知识产权局授权专利14项。H-index: 51。先后培养硕士16名、博士7名（其中两名国家“三好学生”)。
课题组链接: https://www.x-mol.com/groups/li_gao; https://scholar.google.com/citations?hl=en&user=lgi-xywAAAAJ
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