《结构化学》副主编吴凯丰课题组最新Nature Materials: 半年内第四篇大子刊

文摘   2025-01-07 10:26   福建  

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共同第一作者:刘萌、朱井义

通讯作者:吴凯丰

通讯单位:中国科学院大连化学物理研究所

论文DOI:10.1038/s41563-024-02061-1(点击文末「阅读原文」,直达链接)


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自由基对的磁场效应广泛存在于光化学、自旋化学、量子生物学等交叉领域。本工作中,研究团队构建了量子点-分子杂化自由基对,基于体系巨大且易调节的朗德g因子差异,首次直接观测到了单线态与三线态自由基对之间的量子相干拍频,并实现了三线态生成的高效磁场调控。


背景介绍


光致电荷分离之后会生成两个自旋关联的自由基,它们被称为自由基对(Radical Pair)。光生自由基对的单线态与三线态自旋态之间的相互转换是一个量子相干的过程。当对自由基对施加外磁场后,体系发生的物理过程往往涉及多种复杂相互作用,包含塞曼效应、自旋交换相互作用、偶极相互作用、电子-原子核的超精细相互作用等。这类磁场效应广泛存在于自旋化学领域,近年来在量子生物学、量子传感等领域也备受关注。研究者们曾指出磁场效应在动物导航中的重要作用,即迁徙动物利用地磁场对体内光生自由基对的三线态复合产率进行相干调节,继而触发传感信号级联过程,实现精准导航。

然而,在人工制备的纯有机给-受体自由基对中,上述磁场效应往往较弱。考虑到胶体量子点独特的量子效应,课题组尝试构建量子点-分子杂化自由基对,利用量子点的量子特性来调控自由基对中的自旋态转换。原则上,该类基于量子点的杂化自由基应当具有其独特的“量子优越性”。量子点的g因子可以通过组分和限域效应在大范围调节,从而与有机分子产生较大且可调的Δg,产生可控的磁场效应。此外,量子点与分子之间的交换耦合强度也可以通过限域效应实现定量调控。


本文亮点


基于量子点-分子杂化自由基对中电子的互相关联性,本工作构建了CdSe(S)量子点-茜素分子 (AZ) 杂化体系,并基于磁场调制的瞬态吸收光谱及量子动力学模型的理论模拟,系统揭示了杂化自由基对三线态复合动力学的相干行为。不同于人工制备的纯有机自由基对(Δg ~ 0.001-0.01),在量子点-分子杂化体系中,通过调节量子点的尺寸与组成,可以实现Δg在0.1-1之间的大范围调控,比有机体系高出两个数量级。在巨大Δg的作用下,研究团队直接观测到了自由基对量子态间的相干拍频。得益于快速的量子拍频,团队在室温下实现了对自由基对三线态复合动力学的相干调控。2 T磁场下的三线态产率较0 T下产率的提升程度高达400%。更进一步,团队将这一杂化自由基对的磁场效应与稳态光化学反应相结合,实现了稳态光化学反应的高效磁场调控。


图文解析

图1. CdSe(S)量子点-AZ杂化体系的光谱表征与动力学过程。(a) 不同尺寸的CdSe量子点与CdS量子点与AZ杂化前后的稳态吸收光谱及量子点与分子能级的相对排布;(b) 激发AZ后,在外磁场的作用下,量子点-AZ体系经历的动力学过程。

图2. 3.1 nm CdSe量子点-AZ体系磁场效应的观测及动力学分析。(a) 磁场调制的瞬态吸收光谱的光路示意图;(b) 在625 nm激发、外磁场强度为1.9 T的条件下,3.1 nm CdSe量子点-AZ体系瞬态吸收光谱的二维彩图;(c) 特定延迟时间下的瞬态吸收光谱;(d) 在不同磁场强度下,体系电荷分离与电荷复合的动力学及理论模拟结果;(e) 在不同磁场强度下,体系随时间变化的磁场效应;(f) 磁场强度依赖的电荷复合时间及三线态产率。

图3. 量子拍频的理论模拟及实验观测。(a, b) 以3.3 nm CdSe量子点-AZ体系为例,杂化自由基对中自旋单线态、自旋三线态与二者的加和随时间的分布:(a) 外磁场为2 T,退相干速率k0 = 0.05 ps-1;(b) 外磁场为7 T,退相干速率k0 = 0.025 ps-1;(c) 3.3 nm CdSe量子点-AZ体系在7 T、1.7 K条件下的电荷复合的动力学(上图)及动力学信号的求导(下图);(d) 3.3 nm CdSe量子点-AZ体系在7 T、300 K条件下的电荷复合的动力学(上图)及动力学信号的求导(下图)。强磁场下,团队在液氦温度与室温均观测了体系的拍频信号。

图4. 通过改变量子点的尺寸和组成对杂化自由基对磁场效应的调控。 (a) 不同尺寸CdSe(S)量子点与AZ分子构成的杂化自由基对磁场依赖的电荷分离与电荷复合的动力学及理论模拟结果;(b) 不同尺寸CdSe(S)量子点-AZ杂化自由基对磁场强度依赖的电荷复合时间;(c) 不同尺寸CdSe(S)量子点-AZ杂化自由基对的Δg2J

图5. 磁场调控的稳态光化学反应。 (a) 基于量子点-AZ磁场效应调控β-胡萝卜素光异构化的示意图;(b) 在量子点-AZ体系的调控下,β-胡萝卜素光异构化在不同磁场强度下稳态吸收光谱随时间的变化;(c) 不同磁场强度下,β-胡萝卜素光异构化对应稳态吸收随时间变化的具体数值。


总结与展望


在外磁场作用下,本工作构建的CdSe(S)量子点-AZ杂化自由基对展现出传统有机体系难以实现的巨大磁场效应。基于刘维尔-冯诺依曼方程,团队建立的量子动力学模型不仅可以定量描述上述磁场依赖的动力学过程,还预测了单线态与三线态自旋态之间的相干量子拍频。在量子动力学模型的指导下,团队在瞬态吸收测试中直接观测到量子点-分子自由基对中的量子拍频。这不仅证明了量子动力学模型的准确性,也证实了这一体系量子相干过程。此外,通过构建量子点-AZ//β-胡萝卜素光反应体系,团队进一步实现了理论模拟结果、磁场调制的瞬态动力学与三线态产率、稳态光化学反应速率三者的有机统一。


心得与体会


“温暖湿润”条件下的化学反应有没有量子相干效应?能否借助量子效应对这些化学反应实现相干调控?本工作在量子点-有机分子光化学反应体系中展示了这样一种可能性。该工作清晰阐明了杂化自由基对在光化学反应中的“量子优越性”,借助这种优越性实现了光化学三线态过程的高效磁场调控。这种可以通过调节量子点尺寸和组分就能轻易调控的磁场效应,不仅为自旋化学提供了新的研究方向,在新兴的量子传感、仿生量子生物学等领域也存在巨大的应用潜力。


课题组介绍


大连化学物理研究所吴凯丰研究员团队是国际上量子点超快光物理与光化学领域的代表性团队之一,长期致力于胶体量子点等低维材料的激子、载流子与自旋超快动力学研究,探索其在新型能源、量子和发光技术中的应用。

(1) 发展了飞秒瞬态磁光技术用于观测和操控量子的自旋相干动力学,率先实现了量子点自旋的室温相干操控(Nat. Nanotechnol., 2023, 18, 124);揭示了量子点激子精细结构裂分及相干拍频的新机制(Nat. Mater., 2022, 21, 1282);室温下观测到了弗洛凯态及其退相干动力学(Nat. Photonics, 2024, 18, 1044);受邀综述了量子点的相干效应及量子信息应用等(Nat. Mater., 2024, 23, 1027;Nat. Nanotechnol., 2023, 18, 968)。

(2) 深入研究了量子点到有机分子的自旋三线态传能机制,基于三线态传能实现了高效率的近红外光子上转换与光合成(Nat. Photonics, 2023, 17, 346);直接观测到量子点-有机分子杂化自由基对的自旋量子相干特性,初步实现了三线态光化学反应的高效磁场相干调控(Nat. Mater., 2024, 10.1038/s41563-024-02061-1)。

(3) 系统研究了量子点多激子动力学及其光增益调控机制,研制了覆盖可见波段的高性能量子点液体激光(Nat. Nanotechnol., 2024, 10.1038/s41565-024-01812-0)。


课题组网站:http://www.kwu.dicp.ac.cn/

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