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https://doi.org/10.1016/j.cjsc.2023.100133
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采用简单的一步水热法制备了基于TiO2NRs/FTO的无酶型葡萄糖光电化学传感器。在380 nm的弱光激发下，器件能在5-15 mM/L的葡萄糖浓度范围内具备优异的线性响应关系、较高灵敏度、响应速度快和抗干扰性好等特点，而且具有特异性较好、电极可多次重复使用和不易变质等优点，可广泛用于可穿戴、便携式等血糖监测应用上。
背景介绍
电化学生物传感器具有宽线性范围、高精度和灵敏度，基于纳米半导体材料的光电催化特性的电化学传感器也可被广泛用于生物传感如血糖检测等。纳米材料由于其比表面积大、吸附性强、化学性质稳定、生物相容性好等特点，被用于生物分子标记、负载和生物传感器。其中，TiO2具有无毒、生物相容性好、制备简单、成本低、带隙宽等优点，在特定光照射下产生光生空穴和电子，从而在溶液中起氧化或还原作用，对有机分子具有良好的无酶作用下的催化能力。本文采用简单的一步水热法制备了一种基于TiO2纳米棒阵列，在光电效应联合作用下的无酶葡萄糖传感器。在正电压下促进TiO2NRs中光生载流子的分离，促进了葡萄糖在无酶作用下的化学反应，形成电信号。
研究出发点
采用简单的一步水热法制备的基于TiO2NRs/FTO的葡萄糖传感器，在不含葡萄糖氧化酶的作用下，传感器具有对葡萄糖约为0.96 μA·mM-1·cm-2的高灵敏度。而且传感器对还原性的抗坏血酸以及非还原性糖等具有优异的抗干扰性。如在检测溶液中混合一定量的葡萄糖氧化酶可进一步提升传感器性能，灵敏度达到1.48 μA·mM-1·cm-2。
图文解析
利用简单的一步水热法，在高压反应釜中利用盐酸、钛酸正四丁酯和去离子水的混合液作为反应溶液制备了基于TiO2NRs/FTO的葡萄糖传感器电极。图1a和1b显示了FTO表面上TiO2NRs的SEM图像和EDS元素能谱分析，在FTO上垂直生长的高密度TiO2NRs，具有更大的比表面积以增加活性位点和提供良好的电子通道快速转移电荷。通过X射线衍射(XRD) 表征 (如图1c所示)，可以得出在FTO上生长的TiO2NRs为金红石晶体相(JCPDS文件：21-1276)。在图1d中紫外吸收光谱中显示TiO2在小于400 nm的波长下具有很强的光吸收，在 380 nm 处具有比较佳吸收波长，其光学带隙约为3.23 eV。
图1. (a) TiO2NRs的SEM图像和 (b) 热液生长后FTO表面的EDS分析；(c) 二氧化钛、FTO和二氧化钛/FTO的XRD图谱；(d) TiO2NRs的紫外吸收光谱和光学带隙。
TiO2NRs/FTO传感器的制备及其光催化过程示意图如图2a所示。采用电化学传感系统检测葡萄糖浓度，在光照射(380 nm，0.5 mW/cm2)下，TiO2NRs/FTO 电极产生光生电子-空穴对，促进传感过程发生。光生载流子的运动特性和器件的传感机制如图2b所示。向工作电极添加正电压可以吸收光生电子，并帮助光生空穴迁移到传感器表面与葡萄糖相互作用。在正电压 (如0.5 V) 的作用下，电极表面留下具有强氧化性的空穴，并在溶液中以羟基等方式表现出强氧化性，与溶液中的葡萄糖反应并形成光电流。
图2. (a) TiO2NRs/FTO 传感器及装置的示意图。(b) 二氧化钛/FTO光生载流子工作示意图。
图3. (a) TiO2NRs/FTO 传感器在不同光照射和不同葡萄糖浓度下的电流响应。(b) 传感器在380 nm光照射下的CV曲线。(c) 亮电流(Light-current) 对光照下浓度的响应。(d) 380 nm光下的光电流(Photo-current) 和线性区域(插图)的拟合。
葡萄糖传感性能是利用电化学工作站使用循环伏安法和计时电流法进行测定。两个电极（TiO2NRs/FTO和接地Pt电极) 浸入在溶液中，面积约为1 cm2，单色光照射在TiO2NRs/FTO电极上。图3显示了在不同光照射和葡萄糖溶液浓度0、0.5、1.5、3和5 mM下施加0.5 V电压下的电流变化。当用380 nm的光照射时，可获得比较强的电信号。当葡萄糖浓度小于40 mM时，电极的电流随葡萄糖浓度的增加而显著增加。光电流 (由传感器在照明下直接测量) 随着葡萄糖浓度的增加而增加，如图4c所示。相比之下，暗电流 (由暗室中的传感器测量) 几乎不会随着葡萄糖浓度的增加而增加。当葡萄糖浓度超过20 mM时，亮电流 (光电流减去暗电流) 达到饱和，如图4d所示。葡萄糖浓度的检测范围为0至15 mM (包含了大多数人体血糖浓度范围)，显示出良好的线性关系。
总结与展望
TiO2NRs/FTO葡萄糖传感器是通过简单的一步水热生长制成的。在380 nm的光照射和正偏置双重作用下，电极能在氧化葡萄糖的过程中产生感应电流形成传感。值得注意的是，在含葡萄糖氧化酶的作用下性能可以进一步提升。此外，该传感器对非还原糖和还原抗坏血酸具有出色的抗干扰能力，响应时间短(小于5秒)，因此可通过双电极系统快速检测。该传感器还由于易于存储和操作，尺寸可调，制备方法简单廉价等优势，在应用于便携式传感器时具有明显的优势，适用于大规模生产。
论文相关信息
第一作者：苏安娜
共同通讯作者：季涛、李世杰
通讯单位：深圳技术大学、浙江海洋大学
作者介绍
李世杰：副研究员，硕士生导师。现为浙江海洋大学-国家海洋设施养殖工程技术研究中心-养殖水环境治理团队负责人，“东海优青”，浙江省高校领军人才；入选2021年全球顶尖科学家前10万、2021，2022年全球前2%顶尖科学家榜单、2021年度英国皇家化学会高被引学者(Top 1% of highly cited authors)；华人光催化材料学术研讨会学术委员；Advanced Powder Materials (CiteScore: 23.4)期刊 “新锐科学家”；eScience (CiteScore: 29)期刊“eScience Young Scientist Award” 荣誉称号；Frontiers in Chemistry期刊副主编；担任Advanced Powder Materials特聘编委(2022年优秀编委奖)，Advanced Fiber Materials (IF: 16.1), eScience (2022年优秀编委奖), Chinese Journal of Structural Chemistry, Acta Physico-Chimica Sinica (2022, 2023年突出贡献奖, IF: 10.9), Global Environment Science, Nano Materials Science, Sustainability等期刊编委/特聘编委/青年编委；担任Frontiers in Chemistry, Frontiers in Energy Research, Frontiers in Materials, Nanomaterials, Catalysts客座编辑；担任Current Chinese Science, General Chemistry和 Annals of Applied Sciences编委；以第一或通讯作者身份发表在Chin. J. Catal., Appl. Catal. B, Adv. Powder Mater., Adv. Fiber Mater., Renewables, Science China: Materials, Chem. Eng. J., J. Mater. Sci. Technol., Carbon, Acta Phys. -Chim. Sin.等SCI论文80余篇；其中ESI全球高被引论文28篇，全球热点 (HOT)论文17篇。主持国家自然科学基金、国家重点实验室开放课题、浙江省自然科学基金等项目8项；主要研究方向为功能纳米材料的构筑及其在可再生能源生产和环境修复中的应用。
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