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第十届全国分子手性学术研讨会第一轮会议通知
https://doi.org/10.1016/j.cjsc.2023.100173
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金属卤化物钙钛矿量子点 (MHP QDs)是新一代光敏剂，具有优异的光电性能，在光催化CO2还原领域引起了极大的关注。本文简要介绍了MHPs量子点的不同类型和制备方法，并讨论了其在光催化CO2还原领域的应用。此外，还进一步阐明了构建基于高性能MHPs量子点的光催化剂的未来机遇和挑战。
背景介绍
近几十年来，随着社会经济的不断发展，传统化石燃料的大量消耗伴随着大量的二氧化碳等有害气体排放，导致了严重的环境污染和生态破坏。因此，迫切需要开发可再生能源来解决这些问题。近年来，各种无机和有机金属卤化物钙钛矿量子点 (MHPs量子点：例如，CsPbX3量子点、CH3NH3PbX3量子点，X = Br、Cl、I) 已成为光催化CO2还原领域的理想材料，这主要源于其优异的物理化学性质，例如大的光吸收系数，有利的可见光吸收范围和相对长的载流子寿命。尽管MHPs量子点在光催化领域显示出新兴的前景，但其因不稳定等原因在实际应用中受到了制约。
本文亮点
本文综述了无机MHPs量子点的研究进展，包括其基本特性、类型、制备方法以及在光催化CO2还原中的具体应用。首先，我们简要讨论了MHPs量子点在光催化中的光电化学性质和光催化CO2还原机理的理论基础。然后，总结了MHPs量子点的不同种类及相应的合成方法。最后，我们阐明了基于MHPs量子点的光催化剂所面临的挑战。
图文解析
图1. (a) 胶体钙钛矿CsPbX3 量子点 (X = Cl，Br，I) 在紫外线灯 (λ = 365 nm)下的PL光谱和时间分辨PL衰变光谱，(b) 溶液相合成Cs2AgBiBr6 量子点的示意图。(c) 具有不同颗粒尺寸的胶体CsPbBr3量子点的溶液相合成示意图，用于太阳能CO2还原为燃料。
2015年，Kovalenko等人在合成过程中，通过热注入法将预先制备的油酸铯前体注入含有PbX2 (X = Cl、Br、I）、十八碳烯 (ODE)、油酸胺(OAm) 和油酸 (OA) 的混合高沸点溶剂中，在140-200 ℃下反应一定时间，并在冰浴中终止反应，获得CsPbX3 NCs (图1a)。此外，还可以通过热注入法制备无铅双钙钛矿纳米晶体。例如图1b中，通过热注入工艺合成无铅和全无机Cs2AgBiBr6双钙钛矿。这些纳米晶在温和极性溶剂中能表现出极强的稳定性。如图4c所示，在140、155、170和185 ℃合成温度下获得的CsPbBr3量子点的平均尺寸各不相同。随着反应温度的升高，CsPbBr3量子点的尺寸增大。此外，CsPbBr3 QDs在可见光谱区域的光吸收能力也会因其颗粒尺寸改变。
图2. CPB/MS复合材料的TEM (a)、HRTEM (b) 和STEM (c)图像。(d) CPB/MS光催化CO2还原的可能机理。(e) CPB/MS复合物合成路线示意图。(f) CsPbBr3和MoS2在pH为0时相对于真空和NHE的能带图的方案。(g) 不同MoS2负载比例对CsPbBr3光催化活性的影响。(h) CsPbBr3和CPB/MS在365 nm激发下的衰变PL光谱。
图2中通过将CsPbBr3量子点组装至单层MoS2纳米片上构建II型异质结构，实现了高效光催化CO2还原。与纯CsPbBr3相比，最佳比例的CsPbBr3/MoS2 (CPB/MS) 异质结构在可见光下将CO2还原为CH4和CO的性能分别提升了3.0和2.4倍。这主要源于合适的能级结构，促进了Pb-S和CPB/MS之间界面电荷分离，使得CsPbBr3上光激发的电子迅速迁移至MoS2上，避免了电子与空穴复合，大大增强了其光催化CO2还原性能。
图3. (a) CsPbBr3 NC/Pd NS (600) 的TEM和 (b) HRTEM图像。(c，d) CsPbBr3 NC/Pd NS (600)的EDX映射。(e) CsPbBr3/Pd NS上光催化CO2还原和光催化性能的示意图。(f) 量子效率是在单色照明下测量的各种波长的函数。(g) 可见光照射 (> 420 nm)下的电子消耗率。(h) PL衰减光谱，插图是相应的扩展对数图。(i) 稳态PL光谱，插图是相应的展开视图；λ激发 = 406.2 nm。
为了进一步提升钙钛矿CsPbBr3量子点在光催化系统中的稳定性，图3展示了一种使用H2O蒸汽还原气态CO2的固相-气相光催化还原系统，该系统避免使用不稳定的有机溶剂。此外，通过将CsPbBr3量子点负载至2D Pd纳米片上，光催化剂的CO2还原活性显著提升。这主要是由于通过构建金属/半导体肖特基结加速电荷分离和转移来实现的，意味着Pd-NS具有高催化性能。该固-气相光催化系统可以扩展到其他钙钛矿卤化物或其它相关复合材料的制备，为合理设计高性能卤化物钙钛矿/金属光催化剂提供了可行的策略。
图4. CsPbBr3/MXene-20复合光催化剂的TEM (a)、HRTEM (b) 和HRTEM (c)图。(d) CsPbBr3 NCs和CsPbBr3/MXene-n的PL衰减曲线。(e) CsPbBr3-NCs和CsPbBr3/MXene-n的光致发光光谱。(f) CsPbBr3/MXene上光催化CO2还原和光催化性能的示意图。(g) CsPbBr3钙钛矿NCs在剥离MXene纳米片上原位生长过程的示意图。
图4展示了在单层MXene纳米片表面原位生长CsPbBr3 NCs/MXene纳米复合材料。该研究通过时间分辨光致发光寿命和光电导性测量证实了MXene和CsPbBr3 NCs之间有效电荷转移。基于CsPbBr3/MXene纳米复合材料的器件对可见光和X射线表现出增强的光响应。此外，CsPbBr3/MXene纳米复合材料在选择性CO2还原至CO和CH4反应中表现出较高的光催化活性。CsPbBr3/MXene纳米复合材料有效的界面电荷转移为构建高性能光催化剂奠定了坚实基础。
总结与展望
本综述的焦点集中在讨论钙钛矿量子点的不同合成技术，以及阐明相应复合光催化剂的设计思路。此外，还归纳了钙钛矿量子点光催化体系在CO2还原中的应用。尽管该领域近年来取得了令人印象深刻的进展，但仍有许多挑战需要克服。
⏬ 寻求简单有效的策略实现CO2吸附和活化尤为重要，这决定了光催化CO2还原效率。该问题可通过MHPs量子点的表面化学微调CO2分子的表面亲和力，通过分子相互作用驱动CO2活化。
⏬ 建立光催化CO2还原性能与MHPs量子点晶体/电子结构的相关性，构建各种用于太阳能CO2转化的高性能MHPs量子点光催化剂。
⏬ 除了传统MHPs量子点，需系统探索Pb基MHPs量子点，用于光催化CO2还原，阐明其稳定性、催化活性和选择性。
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论文相关信息
第一作者: 许舒然
通讯作者: 肖方兴
通讯单位: 福州大学
作者介绍
肖方兴：福州大学材料科学与工程学院教授、课题组长、博士生导师，2013年于福州大学获得物理化学博士学位，2013-2016年赴新加坡南洋理工大学从事博士后研究，2017年2月回国独立开展研究工作，入选福建省闽江学者、福建省引进高层次人才，获得国家自然科学基金青年项目、面上项目、中国福建光电信息科学与技术创新实验室主任基金项目等资助。研究成果以通讯作者身份发表在J. Am. Chem. Soc., Adv. Func. Mater., Chem. Sci. J. Phys. Chem. Lett. 等国际期刊上。主要研究方向包括：全自动高通量层层自组装仪器设计，实现程序可控光催化和光电催化薄膜或电极设计; 新型金属纳米团簇-半导体光电极设计及光电催化机理研究; 金属纳米团簇光生载流子微观可控调节机制研究。详细信息见课题组网站：http://fxxiao.fzu.edu.cn
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