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第十届全国分子手性学术研讨会第一轮会议通知
https://doi.org/10.1016/j.cjsc.2023.100167
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本文对五种主要的以商业化或即将商业化的正极材料做了全面的介绍，具体来说就是，重点分析了几种材料的晶体结构、工作机理、研究现状以及可能的解决策略，对未来的研究方向给出了简单的预测。本文有助于研究者快速认识和发展下一代高能量密度锂离子电池。
背景介绍
电动车市场的快速增长需要开发具有长循环寿命和卓越安全性的高能量锂离子电池，以满足高性能电动车的更高要求。与负极材料相比，正极材料的比容量较低，因此，锂离子电池的电压和容量主要由阴极材料决定。近十年来，开发具有高电压和高容量的正极材料被认为是开发新一代高能量密度锂离子动力电池的关键，引起了广泛关注与研究。
研究出发点
🔷 该论文全面概述了五种商业化或即将商业化的高能量正极材料。
🔷 该论文讨论了这五种正极材料的晶体结构和循环过程中的反应机制。
🔷 该论文展示了这五种正极材料的研究现状和常见的改性策略。
🔷 该论文还简要讨论并提出了正极材料未来的潜在研究方向。
图文解析
图1. (a) LiFePO4的晶体结构。(b) 碳包覆的LFP在不同倍率下的速率能力，以及(c)在10倍率下的长期循环性能。
LiFePO4具有橄榄石型结构，其空间对称性由Pnmb空间点群定义。如图1a所示，基本晶体结构由八面体FeO6和四面体PO4组成，形成整体的空间结构。锂离子占据八面体内的间隙位置。该材料的一维通道和较低的内在电子导电性 (10-9 -10-10 S cm-1)阻碍了离子扩散，从而限制了其在高放电电流和低温条件下的电化学性能。碳包覆是可以提高离子的迁移速率，并显著改善材料的表面电子导电性，从而增强LiFePO4的倍率性能和低温性能。例如，Hwang等人通过在LiFePO4纳米/微米球上应用超薄均匀的碳涂层，取得了卓越的电化学性能。如图1b和1c所示，所得材料展示出令人印象深刻的倍率容量，在10 C大倍率下经1000次充放电循环仍保持有84%的容量保留率。此外，元素掺杂等也是常见的磷酸铁锂改性方法，其中最引人注目的是锰基掺杂，锰掺杂在拓宽工作电压范围和提高材料能量密度方面具有很大的潜力。特别是随着宁德时代推出的M3P电池，大大加快了锰掺杂磷酸铁锂的商业化进程。
图2. (a) LiCoO2的晶体结构。(b) LixCoO2的微分容量与锂浓度关系图以及LixCoO2的相图。(c) Mg掺杂后LiCoO2的结构演变示意图。(d) 具有阳离子和阴离子双梯度的LiCoO2的EDS图像（DG-LCO)，(e) Li || DG-LCO半电池的相应速率性能和 (f) 其石墨 || DG-LCO软包电池的循环性能。
LiCoO2具有典型的层状α-NaFeO2型结构，空间群为R3m，如图2a所示。Co和Li离子交替位于立方密堆排列的氧离子阵列中的八面体3(a)和3(b)位置。LiCoO2的这种结构通常被称为"O3结构"，其中字母"O"代表Li占据八面体位，"3"表示一个单元胞中CoO2层的数量。O3相表示LCO的最稳定的晶体结构。但很多研究已经证明，LCO在充放电循环过程中会经历一系列的相变，如图2b所示。Huang等人的研究表明，镁掺杂离子可以防止脱锂状态下LiCoO2层板滑动，并且在镁支撑的LiCoO2表面形成的Li-Mg混合结构 (图2c)有利于消除正极-电解质界面(CEI)过度生长和接近表面区域的相变，进而稳定的LiCoO2电化学性能。如图2d和2e所示，北京大学潘锋教授等人提出在LiCoO2表面进行阳、阴离子双梯度设计，在4.6V截止电压下实现高的比容量和优异的循环性能。即使在实际工作条件下(3.0-4.55 V电压范围)，1.8 Ah软包全电池中进行100次循环后，容量保留率仍可达到88.6%(图2f)。
图3. (a) 层状结构、尖晶石相和岩盐结构的原子结构模型。(b) 锂化核壳氧化物的SEM图和 (c) 电子探针微区成分变化。(d-f) 含锂磷酸盐涂层的NCM811正极材料的电化学性能，包括 (d) 在0.1 C下的初始充放电曲线， (e) 在1.0 C下的循环性能和 (f) NCM811@Li3PO4-1||//C-Si软包电池在在1.0 C下的长期循环性能图。
LiNi1-x-yCoxMnyO2 (NCM)是一种与LiCoO2具有类似结构的三元层状锂材料。在NCM的结构中，某些Co位点被Ni或Mn原子替代。因此，NCM通常会经历与LiCoO2类似的不可逆相变，从层状结构转变为尖晶石相，最终变为岩盐结构，如图3a所示。NCM的发展趋势是高镍无钴，但是在高电压下形成的高反应性Ni4+离子可能导致有害的表面相变以及与电解液的副反应。为了解决这个问题，研究者提出了渐变材料。其特点是从核心到外壳逐渐降低Ni2+浓度(图3b和3c)。这种结构设计允许利用富含镍的核心的高能量密度以及锰富集的外层的优异热稳定性和长寿命。此外，使用离子导体进行表面包覆可以取得类似或更优的效果。Zhang等人发现，Li3PO4包覆的NCM811表现出改善的Li+扩散动力学以及增强的速率性能和循环寿命(图3d和3e)。如图3e所示，基于NCM811@Li3PO4的软包电池在1.0 C倍率下展示出了令人印象深刻的容量保持率为89.6%，经过250个循环，这与其未包覆的NCM811对照组 (66.9%)相比，是一个显著的提升。
总结与展望
在可预见的未来，LiCoO2、NCM和LiFePO4预计将在锂离子电池市场上保持其主导地位。LiCoO2主要应用于3C设备，未来研究工作集中在实现高电压和容量密度上的方向上。另一方面，NCM和LiFePO4主要用于电动汽车，NCM研究集中在开发镍含量高、具有高稳定性的正极材料，而LiFePO4研究则致力于提高其能量密度。作为LiFePO4的升级版材料，锂锰铁磷酸显示出部分替代磷酸铁锂的潜力，进一步提高了动力电池的能量密度，有望快速实现产业化。而锰酸锂能量密度优势的清晰性仍然不足，层状富锂氧化物存在不可逆相变和氧释放等缺陷，要实现其商业化仍需要取得显著的进展。纳米结构合成、表面修饰和元素掺杂仍旧是广泛采用的改性技术，尽管面临许多挑战，但这些技术对于实现所需材料特性仍然至关重要。近年来，随着认识的逐渐深入，通过电解质工程在正极材料表面原位形成良性电解质界面 (CEI)层，同样被认为改善这些特定正极材料电化学性能的重要策略。未来，各种改性技术的结合，以及电解质工程的进展，有望实现具有高能量密度的正极材料的稳定循环。
论文相关信息
第一作者: 王悦
通讯作者: 赵岩
通讯单位: 江苏大学
作者介绍
赵岩：江苏大学能源与动力工程学院教授。目前主要致力于锂离子电池硅基负极及粘结剂、新型锂/钠离子电池电解液以及水系锌离子电池电解液的研究及产业化应用等，在Advanced Functional Materials, Nano Energy, Energy Storage Materials, Small 等国际期刊中发表论文30余篇。
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