iDPC成像技术解决了目前STEM成像领域的两大瓶颈,即轻重元素原子的同时成像问题和对电子束敏感材料的成像问题。使用iDPC所得到的图像具有直观易解读和高信噪比的特点。
近年来随着球差校正器性能的提高和多探头的应用,扫描透射(STEM)成像技术得到了快速的发展。其中由HAADF探头获得的原子序数衬度像由于具有图像可直接解读,能够在一定程度上区分不同原子序数的原子的特点,而应用最为广泛。
STEM技术在应用中遇到的2个瓶颈
STEM虽然获得了快速的发展,但是在实际应用中存在2个突出的瓶颈,即轻重元素原子的同时成像问题和对电子束敏感材料的成像问题,从而制约了STEM技术在材料研究中的应用。
a) 轻重元素原子的同时成像问题
铁电铁磁陶瓷和高温超导体的性能与其内部轻元素原子的空位和缺陷有关,因此能否借助透射电子显微镜直接观察到轻原子是材料研究中的关键一环。现有的STEM技术,虽然利用HAADF探头获得的原子序数衬度像可用于区分重原子,但是对于C,N,O等轻原子却杯水车薪,因为在大部分情况下会由于信号过低而无法“看到”这些轻元素的原子。虽然使用STEM ABF像可以“看到”这些轻原子,但是又带来了ABF图像无法直接解读需要通过模拟计算确认,以及对样品厚度要求高,图像信噪比不佳等问题。
b) 对电子束敏感材料的成像问题
一些重要的功能材料对电子束非常敏感。例如分子筛和MOF材料通常只能承受几百到几千个电子的辐照,表现为“来不及聚好焦就照坏了”。通常可以通过降低电子束束流(剂量)的方法,来实现STEM成像,但是操作难度大,同时所获得的图像信噪比低,难以分辨关键细节。
iDPC技术及其特点
为解决上述问题,电镜厂商提出并发展了iDPC这一全新的STEM成像模式,借助多分区探头采集数据和优化算法实现了对材料中轻重元素原子的同时成像,并大幅度改善了对电子束敏感材料的成像质量,在原子尺度实现了对关键细节的分辨。
在1970年代,研究人员已经发现会聚束衍射花样的质心在样品的不同区域会发生移动,移动的方向和幅度与样品的投影内势的分布具有线性相关性。据此厂商的科学家和工程师利用分区探头,在STEM模式下对样品进行扫描,获得了花样质心在X,Y两个方向的移动数据,进一步对其进行二维积分就可以获得近似描述样品投影内势分布的图像。因为内势的分布又与样品内部原子的种类和具体位置直接相关,因此就可以通过这种方法“看到”不同原子的具体位置。这一成像技术就是iDPC技术(图 1)。
图 1 iDPC成像技术
实验数据和理论分析(图 2)表明iDPC图像具有以下两大显著特点:
a) 图像易解读:具有类似于HAADF像的原子序数衬度,图像衬度受欠焦量和样品厚度影响较小。
b) 信噪比高:等效于利用了所有电子参与成像,即使在极低剂量下也可保证较高的信噪比。
BF IDPC
iDPC应用实例
针对这一问题,清华大学化工系魏飞教授课题组借助积分差分相位衬度技术(iDPC-STEM),解决低电子束流下图像分辨率和信噪比低的问题,并通过控制电子剂量,以非常高的分辨率和信噪比对MIL-101,一种稳定的MOF材料,实现了原子级成像,分辨率可达1.8埃(图1所示),是目前文献报道中此材料的最高分辨率。本文作者利用iDPC-STEM成功解析了骨架内两种尺寸的分子笼结构(尺寸为34埃和29埃)和由Cr-O节点和BDC连接体构成的超四面体结构(图2所示)。基于这些原子级观察,揭示了MIL-101晶体两种不同的{111}表面结构及其稳定性(图2所示)。同时还观察了自组装晶体的表面、界面和缺陷的结构及演化。通过这些局部结构的表征,可以更好地了解MOF中节点和连接体的配位方式,进一步研究MOF的结构-性能关系。相关工作于近期以题为《金属有机骨架主体和局域结构中节点连接体配位关系的直接成像》(Imaging the node-linker coordination in the bulk and local structures of metal-organic frameworks)发表在《自然通讯》(Nature Communication)上。
总结
iDPC成像技术的出现解决了目前STEM成像模式的两大瓶颈,该技术实现了对电子束敏感材料的高质量成像和轻重元素原子的高质量同时成像。同时iDPC图像具有图像易解读,信噪比高的优点,是研究轻元素占位,二维材料,分子筛等材料的有力工具。
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