X射线光电子能谱技术（XPS）是电子材料与元器件显微分析中的一种先进分析技术，而且是和俄歇电子能谱技术（AES）常常配合使用的分析技术。由于它可以比俄歇电子能谱技术更准确地测量原子的内层电子束缚能及其化学位移，所以它不但为化学研究提供分子结构和原子价态方面的信息，还能为电子材料研究提供各种化合物的元素组成和含量、 化学状态、分子结构、化学键方面的信息。它在分析电子材料时，不但可提供总体方面的化学信息，还能给出表面、微小区域和深度分布方面的信息。另外，因为入射到样品表面的X射线束是一种光子束，所以对样品的破坏性非常小，这一点对分析有机材料和高分子材料非常有利。
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简介
以X射线为激发光源的光电子能谱，简称XPS或ESCA。
处于原子内壳层的电子结合能较高，要把它打出来需要能量较高的光子，以镁或铝作为阳极材料的X射线源得到的光子能量分别为1253.6ev和1486.6ev，此范围内的光子能量足以把不太重的原子的1s电子打出来。周期表上第二周期中原子的1s电子的XPS谱线见图1。结合能值各不相同，而且各元素之间相差很大，容易识别（从锂的55电子伏增加到氟的694电子伏）。因此，通过考查1s的结合能可以鉴定样品中的化学元素。
除了不同元素的同一内壳层电子（inner shell electron）（如1s电子）的结合能各有不同的值而外，给定原子的某给定内壳层电子的结合能还与该原子的化学结合状态及其化学环境有关，随着该原子所在分子的不同，该给定内壳层电子的光电子峰会有位移，称为化学位移（chemical shift）。这是由于内壳层电子的结合能除主要决定于原子核电荷而外，还受周围价电子的影响。电负性比该原子大的原子趋向于把该原子的价电子拉向近旁，使该原子核同其1s电子结合牢固，从而增加结合能。如三氟乙酸乙酯CF3COOC2H5中的四个碳原子分别处于四种不同的化学环境，同四种具有不同电负性的原子结合。由于氟的电负性最大， CF中碳原子的C（1s）结合能最高（图2）。通过对化学位移的考察，XPS在化学上成为研究电子结构和高分子结构、链结构分析的有力工具。
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基本原理
X射线光子的能量在1000～1500 ev之间，不仅可使分子的价电子电离而且也可以把内层电子激发出来，内层电子的能级受分子环境的影响很小。同一原子的内层电子结合能在不同分子中相差很小，故它是特征的。光子入射到固体表面激发出光电子，利用能量分析器对光电子进行分析的实验技术称为光电子能谱。
XPS的原理是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子。可以测量光电子的能量，以光电子的动能/束缚能（binding energy，Eb=hv光能量-Ek动能-w功函数）为横坐标，相对强度（脉冲/s）为纵坐标可做出光电子能谱图。从而获得试样有关信息。X射线光电子能谱因对化学分析最有用，因此被称为化学分析用电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。
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特点
XPS作为一种现代分析方法，具有如下特点 ：
（1）可以分析除H和He以外的所有元素，对所有元素的灵敏度具有相同的数量级。
（2）相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰较少，元素定性的标识性强。
（3）能够观测化学位移。化学位移同原子氧化态、原子电荷和官能团有关。化学位移信息是XPS用作结构分析和化学键研究的基础。
（4）可作定量分析。既可测定元素的相对浓度，又可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。
（5）是一种高灵敏超微量表面分析技术。样品分析的深度约2 nm，信号来自表面几个原子层，样品量可少至10-8g，绝对灵敏度可达10-18g。
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系统结构原理
X射线源是用Al或Mg作阳极的X射线管。它们的光子能量分别是1486 eV和1254 eV 。安装过滤器（或称单色器）是为了减小光子能量分散。
离子枪的作用一方面是为了溅射清除样品表面污染，以便得到清洁表面，从而提高其分析的准确性。另一 方面，可以对样品进行溅射剥离，以便分析不同深度下样品的成份。
样品室内的样品架安装有传动机构，不但可以做x，y和z三个互相垂直方向的移动。还可沿某一坐标轴作一定角度的旋转。这样便于观察分析研究样品不同部位的情况。
电子能量分析器是X射线光电子能谱仪的关键组成部分。它的作用是测量电子能量分布和不同能量电子的相对强度。电子能量分析器和电子倍增器系统完全由微型电子计算机控制。
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XPS的实际应用
(1)元素定性分析
各种元素都有它的特征的电子结合能，因此在能谱图中就出现特征谱线，可以根据这些谱线在能谱图中的位置来鉴定周期表中除H和He以外的所有元素。通过对样品进行全扫描，在一次测定中就可以检出全部或大部分元素。
(2)元素定量分折
X射线光电子能谱定量分析的依据是光电子谱线的强度(光电子蜂的面积)反映了原于的含量或相对浓度。在实际分析中，采用与标准样品相比较的方法来对元素进行定量分析，其分析精度达1％～2％。
(3)固体表面分析
固体表面是指最外层的1～10个原子层，其厚度大概是(0.1~1)nm。人们早已认识到在固体表面存在有一个与团体内部的组成和性质不同的相。表面研究包括分析表面的元素组成和化学组成，原子价态，表面能态分布。测定表面原子的电子云分布和能级结构等。X射线光电子能谱是最常用的工具。在表面吸附、催化、金属的氧化和腐蚀、半导体、电极钝化、薄膜材料等方面都有应用。
(4)化合物结构鉴定
X射线光电子能谱法对于内壳层电子结合能化学位移的精确测量，能提供化学键和电荷分布方面的信息。
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