导语
室温磷光（RTP）材料具有比荧光更长的寿命和更大的Stokes位移，在有机发光材料研究领域备受关注。近年来，研究者使用多种策略提升纯有机分子的系间窜越（ISC）并抑制其激发态的非辐射跃迁，出现了各种纯有机RTP材料。长波长发光通常通过拓展共轭实现，这类分子溶解度较差，合成和纯化等过程都更为困难。对于RTP来说，Stokes位移的优势也会因单重态-三重态能级差减小而降低。并且，稠环芳烃经常致癌且难以降解。除此之外，小分子是否能有长波长发射也成为了一个非常有趣的科学挑战。部分研究者将两对电子给体和受体连接在苯环上，这一“X形苯”策略曾用于荧光和磷光，但它们分子量仍然不小，也没有实现近红外（NIR）发射。
近期，华东理工大学化学与分子工程学院田禾院士、马骧教授团队利用硫代羰基化合物内禀的低能量激发态以及辅助的吸电子基团（图1）协同的策略，开发了一种具有近红外室温磷光发射的单环小分子体系。
图1 单环近红外磷光体的设计、合成、性能、应用的示意图。（来源：Angew. Chem.）
前沿科研成果
该研究中，采用4H-吡喃-4-硫酮（PT）作为母核，PT稀溶液的最大吸收在334 nm处，而在519 nm处具有很弱的吸收，后者对应高度禁阻的S0→S1（n→π*）跃迁。低温下，其在551和585 nm处具有磷光发射，其寿命在磷光中相对较短，PT由于极强的自旋-轨道耦合效应而几乎没有荧光发射，这些性质都与硫酮的共性一致。
图2 PT、PTmEst和PTmCN稀溶液的（a–c）室温下吸收（蓝线）、77 K下发射（红线）和（d–f）HOMO-1（左）、HOMO（中）和LUMO（右）。（来源：Angew. Chem.）
PT的低电子能级是因为硫原子孤对电子的高能量，通过芳环上的吸电子取代有望进一步降低激发能量。该工作选取了氰基这一个具有强共轭吸电子效应的基团，从传统的共振理论判断，氰基在相对碳-硫双键的间位时应当效果最强。白屈菜酸这一种源自白屈菜的天然产物提供了两个天然的间位取代位点，而其羰基氧也可以硫代（图1b），由中间体硫代产生的乙氧酰基取代化合物PTmEst也可以合成。
作者使用密度泛函理论（DFT）预测了所设计的两种磷光体的吸收和发射，结果显示它们相对PT的吸收和发射都有显著的红移，且PTmCN的红移程度更大。共轭吸电子基团也确实参与了取代化合物的LUMO。作为对比，氰基连接在碳氧双键邻位的产物PToCN的预测红移程度小得多，邻位氰基对LUMO的参与也较为不明显。
根据设计的路线，作者成功合成了PTmCN和PTmEst。它们稀溶液中的吸收光谱符合理论计算预测的趋势，包括允许和禁阻的峰（图2b，c）。在77 K下，这些稀溶液的发射光谱也确实出现了显著红移。由于能隙定律，其寿命相较于PT更短。多种分析证明了其磷光发射的本质，且这些磷光来自磷光体本身。为了赋予这些磷光体RTP，作者用PMMA做聚合物基质，磷光体掺杂的聚合物膜均显现出RTP。变温实验表明，随着温度从77 K升高至室温，除了常规的磷光寿命降低和强度下降外，第二个磷光峰下降程度比第一个峰低，因此它成为室温下的主导峰，实现了波长更长的RTP。得益于聚合物膜的可加工性，把它涂敷于商业紫外发光二极管（LED）上，成功制备了具有近红外发射的LED。
图3 PTmEst@PMMA（上）和PTmCN@PMMA（下）室温下的吸收（蓝线）和发射（红线）光谱（左）、变温光谱（中）和二维衰减曲线（右）。（来源：Angew. Chem.）
综上所述，该工作成功设计和制备了具有近红外RTP发射的单环磷光体。吸电子基团成功辅助了硫原子高能量孤对电子的n→π*跃迁。掺杂薄膜的最大发射波长为750 nm，Stokes位移为15485 cm-1（403 nm），而发光体分子量仅为162。该研究为小分子实现NIR RTP提供了一种有趣的策略。
相关结果发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。本文的通讯作者为马骧教授，第一作者为博士生严子昂，该研究工作得到了田禾院士的悉心指导。
论文信息
Zi-Ang Yan, Chenjia Yin, He Tian, and Xiang Ma*.
Near-Infrared Room-Temperature Phosphorescence from Monocyclic Luminophores.
Angew. Chem. Int. Ed. 2024, DOI: 10.1002/anie.202417397.
马骧课题组简介
课题组主要研究领域为基于功能染料的有机光电组装材料等。围绕各种组装单元的精确构建、精准表征和精细调控，拓展传统染料新的功能性应用等关键科学问题，开展了系统的应用基础研究：一是对功能染料客体进行精确设计，构建具有特定组装模式和功能的超分子及聚合物材料体系；二是通过分子组装策略，对功能染料的室温磷光发射进行了有效调控。
课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/XiangMa
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作者简介
通讯作者简介
马骧教授，华东理工大学化学与分子工程学院院长，国家杰青，英国皇家化学会Fellow（FRSC)。2003年于天津大学获工学学士学位，2008年获华东理工大学大学博士学位。现担任英国染色家学会染料索引（Colour Index）编委，中国化学会和化工学会多个专委会委员，中国感光学会理事。任染料领域权威期刊 Dyes Pigm. 执行主编，Natil. Sci. Rev. 化学学科编辑工作组委员，Aggregate，Ind. Chem. Mater., Sci. China Chem.，Chin. Chem. Lett.等期刊编委。近年来已经在 Acc. Chem. Res.、Sci. Adv.、Natl. Sci. Rev.、Nat. Commun.、Matter、JACS、Angew.、CCS Chem. 等期刊上发表SCI收录论文180余篇，被引用10000余次，授权发明专利20余件。曾获2023年度上海市自然科学一等奖（1/3），中国化工学会侯德榜化工科技创新奖，“全国石油和化工优秀科技工作者”，2022年度青山科技奖，2020年石化联合会青年科技突出贡献奖，2020年庄长恭化学化工科技进步奖，2019年当选英国皇家化学会会士（FRSC)，2019年度上海市自然科学二等奖（1/3），2018年上海“青年科技英才”等。
第一作者简介
博士生严子昂就读于华东理工大学化学与分子工程学院，师从田禾院士、马骧教授。研究兴趣为有机磷光材料和超分子化学，以第一作者身份在Angew. Chem.（2篇）、ACS Mater. Lett.、Adv. Opt. Mater.等期刊上发表论文5篇，被引用290次，授权及公开发明专利3件。曾获多项国家级学生荣誉。
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