导语
共轭聚合物是一类重要的半导体材料，由于其优异的光电性能和可加工性，在发光二极管和太阳能电池上具有一定的应用。两亲性嵌段共轭聚合物可以在合适的溶剂中自组装形成球形、囊泡状、纤维状等形貌。与其他形貌相比，蠕虫状、纤维状胶束的形成条件相对苛刻，亲疏水嵌段必须限定在非常窄的范围内，同时形成多层次拓扑结构的纳米胶束难度更大。因此，通过两亲性嵌段共聚物制备长度可控的单分散纤维状胶束，精准调控其结构和多层次纳米胶束的形貌仍然具有挑战性。
前沿科研成果
近日，淮北师范大学的许磊教授团队设计合成一系列两亲性嵌段共轭聚合物，研究两嵌段聚合物poly(1m-b-2n)的可控自组装制备长度可控的单分散纳米纤维胶束（如图1,2）。在聚合物poly(1m-b-2n)作为种子胶束时，加入三嵌段聚合物，进行种子增长的过程，制备A-B-A三嵌段胶束、分支状胶束和筏状胶束。
图1. 嵌段聚合物单分散-多层次纤维胶束自组装以及不同状态下的荧光性质（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
图2. 嵌段聚合物的合成（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
首先研究了两嵌段聚合物poly(1m-b-2n)在氯仿和甲醇不同混合比例的溶剂中的自组装状态以及不同状态下的荧光性质（如图3）。发现聚合物poly(1m-b-2n)能发出近似白色荧光发射，逐渐转变为黄色发射，最终转变为红色发射。在氯仿和甲醇（5/5，v/v）混合溶剂中能够形成长的纳米纤维，在甲醇溶剂中形成均匀的纳米球形胶束。
图3. (a)两嵌段聚合物poly(125-b-225)紫外-可见光谱和在室内光照下的照片 (b)荧光光谱 (c)CIE色度坐标图和不同溶剂、固体荧光照片 (d)氯仿/甲醇（5/5，v/v）溶液制备的纳米纤维的TEM图像 (e)AFM高度图像 (f)SEM图像（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
研究了两嵌段聚合物poly(1m-b-2n)在氯仿和甲醇混合溶剂中通过结晶驱动自组装(CDSA)的策略实现自组装，利用超声得到晶种，通过“自晶种”(self-seeding)和“种子增长”(seed growth)的方法得到长度和宽度可控并且长度分布较窄的纳米纤维胶束。在种子胶束poly(1m-b-2n)中加入不同比例的两亲性三嵌段聚合物poly(1m-b-2n-b-3o)，通过种子增长的方式进行A-B-A三嵌段胶束的制备（如图4）。
图4. (a) A-B-A胶束的制备示意图 (b-f)不同m(A)/m(B)的A-B-A三嵌段胶束的SEM图 (g) 胶束轮廓长度与不同m(A)/m(B)比值的线性关系 (h)A-B-A胶束的TEM图像 (i)AFM图像 (j)相应纳米纤维的宽度（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
改变三嵌段聚合物的聚异腈段的结构，增加晕层的疏水性，在种子胶束poly(1m-b-2n)中加入两亲性三嵌段聚合物poly(1m-b-2n-b-4o)，通过种子增长的方式，在不同的溶剂极性比例中制备分支状胶束；在此基础上，在种子胶束poly(1m-b-2n)中，加入两嵌段聚合物poly(1m-b-2n)、三嵌段聚合物poly(1m-b-2n-b-4o)，进行一锅法自组装，构建了“筏”状超分子结构（如图5）。
图5. (a)通过种子增长法制备分支胶束的示意图 (b-e)分支胶束SEM图像 (f-i)AFM图像 (j)一锅法制备筏状胶束的示意图 (k)筏状胶束SEM图像 (l)TEM图像（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
该研究的意义在于，发展了新的拓扑结构超分子胶束的可控制备方法，为共轭半导体材料多层次纳米胶束的可控制备提供一种新的方法，在提高半导体器件、光电子的性能和生物成像等领域具有重要的应用潜力。
上述研究以“Precisely Prepared Hierarchical Micelles of Polyfluorene-block-Polythiophene-block-Poly(phenyl isocyanide) via Crystallization-Driven Self-Assembly”为题发表在《德国应用化学》上(Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e2024 18131, DOI: 10.1002/anie.202418131) 。淮北师范大学的潘亚楠硕士为论文的第一作者，许磊教授为通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金、安徽省高校优秀青年基金、淮北师范大学人才引进经费的支持。
论文信息
Precisely Prepared Hierarchical Micelles of Polyfluorene-block-Polythiophene-block-Poly(phenyl isocyanide) via Crystallization-Driven Self-Assembly
Ya-Nan Pan, Chen-Chen Ye, Si-Lin Huang, Chao Wang, Man-Yi Han and Lei Xu
Angewandte Chemie International Edition 2024, DOI: 10.1002/anie.202418131
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