香港科技大学全杨健课题组Chem Catal.: 通过调节剂改造合成双功能金属有机框架用于协同催化

学术   2024-11-07 11:05   江苏  


导语

金属有机框架(MOFs)是一类多孔材料,通过利用含金属的SBUs与有机连接体相连而构建。MOFs在气体吸附/分离、药物传递、抗癌治疗、催化等领域有着许多应用。在基于MOF的催化中,MOFs能够有序、可控地容纳多个催化中心,模拟了大自然演化的酶催化。后合成修饰(PSM)是将活性中心整合到MOFs的SBUs和/或连接体中的传统方法。虽然PSM方法具有广泛的适用性和易操作性,但也面临一些挑战。首先,在某些情况下需要预先用HCl活化,可能会破坏MOFs的结构。其次,表面周围的SBUs或连接体将优先被修饰,而内部的部分则不易接近,导致修饰不完整或不均匀。这种方法可能会损害功能化MOFs的结晶度,并增加了对其单晶结构分析的难度,不利于理解催化环境。另外,PSM的相对复杂程序增加了时间、原材料和人力成本

图1, 传统MOF后合成修饰中可能存在的问题(图片来源:Chem Catal.


前沿科研成果

本文介绍了一种名为“通过调节剂工程将双功能金属有机框架用于协同催化”的研究成果。文章探讨了在多孔功能材料合成中追求结构均匀性/结晶性和功能复杂性的方法。通常,为了增强其中一种属性,可能会牺牲另一种属性。研究人员通过精心设计的策略,即“将催化中心整合到调节剂中”,实现了双功能金属有机框架(MOF)Zr-TBAPy-TSA(TBAPy = 1,3,6,8-四(对苯甲酸)芘;TSA = 邻硫水杨酸)的一锅法合成。TSA既作为MOF制备的调节剂,又是一个催化中心。Zr-TBAPy-TSA有着高度均匀和结晶,单晶X射线衍射得到了详细的结构。此外,Zr-TBAPy-TSA结合了光敏剂和硫活性中心,在活化元素-氢键(元素包括C、B、Si、P)方面展示出卓越的催化性能。由于其较少的缺陷结构,在光催化反应中获得了最高达14200的超高周转数和良好的催化剂可回收性。


图2, Zr-TBAPy-SH 结构示意图及结构表征(图片来源:Chem Catal.

使用调节剂已被证明可以促进MOF晶体生长并提高其相纯度。调节剂可以与金属中心配位,有利于SBUs的形成,并减少混乱和缺陷。我们将催化中心整合到调节剂中制备功能MOFs,避免了PSM程序。高度结晶的结构不仅可以进行单晶结构分析,还可以提高MOF催化剂的耐久性和可回收性。鉴于硫基自由基在氢原子转移(HAT)催化中的多功能催化性质,我们选择硫醇作为一种模型活性中心,将其整合到苯甲酸调节剂中,以评估调节剂工程协议的可行性。

Zr-TBAPy-TSA通过一锅法反应ZrCl4、H4TBAPy和HTSA方便地合成,其中HTSA充当调节剂。详细的表征包括单晶XRD证实了Zr-TBAPy-TSA的高均匀性、规则性和结晶性。在可见光照射下,Zr-TBAPy-TSA中的电荷分离产生相应的硫基自由基,作为HAT催化剂诱导不同种类的有机转化。在催化过程中,TSA充当关键的催化中心。Zr-TBAPy-TSA有效催化醛的氟化和不饱和分子与E-H偶联配体(E=C、B、Si、P)的交叉偶联。由于Zr-TBAPy-TSA的较少缺陷结构和稳健性,获得了高达14200的高周转数(TONs),远超过了相应的均相催化系统。

图3, Zr-TBAPy-SH 催化反应图片来源:Chem Catal.

这篇文章展示了通过调节工程将双功能金属有机框架用于协同催化的研究成果,为功能材料工程领域带来了新的启示。这种创新性的设计和合成方法为未来设计高性能、高效的催化材料提供了新思路。

相关论文发表于Chem Catalysis., 文章的第一作者是香港科技大学博士研究生欧阳靖。


教授简介

全杨健,香港科技大学大学化学学院助理教授,博士生导师。2011年本科毕业于南京大学匡亚明学院,2015年在香港中文大学化学系获得博士学位,导师谢作伟院士。毕业后被破格聘为化学系研究助理教授(2015-2019)。之后在芝加哥大学化学系林文斌教授课题组从事博士后研究两年。作为第一作者或通讯作者发表研究论文数十篇(包括12篇JACS、3篇Angew. Chem.)。现于香港科技大学担任助理教授,课题组致力于交叉学科的研究,其中包括硼化学、多孔网状材料(MOF&COF)、金属有机化学、有机方法学、光电催化等。课题组正在招聘博士后研究员及博士研究生,欢迎有兴趣的同学联系咨询。


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