导语
前沿科研成果
本文以N-苯基-N-苯乙炔基氨基甲酸甲酯为模型底物，经过系统筛选反应条件后，以nBu4NBF4为电解质，铂片为正极，碳棒为负极，在乙腈溶剂中以恒定电流（2 mA）进行反应，可以75%的分离产率得到3,5-二苯基-4-(苯硒基)噁唑-2(3H)-酮（图二）。
在最佳反应条件下，作者对一系列二硒醚和炔酰胺化合物的普适性进行了系统考察。当二芳基二硒醚的邻、间、对位含有甲基、氟、氯、溴、三氟甲基、乙基时，可以27-73%的收率得到目标产物。实验结果表明，当使用含强吸电子基团的二硒醚时，反应活性急剧下降。此外，空间位阻效应对反应活性有较大影响。值得注意的是，富电子的二取代二硒醚也能顺利进行反应，可获得68%的收率。当2-萘基硒醚参与反应时，产率降低至41%。而且对于二烷基二硒醚在该方法中也能兼容，并以中等产率合成相应的目标产物。但是对于杂芳基取代的二硒醚，例如2-吡啶基二硒醚和2-噻吩基二硒醚，在该标准反应条件下不能得到目标产物。作者也在标准条件下考察了二苯基二碲醚和二苯基二硫醚，不幸的是，均未检测到产物的生成（图三）。
随后作者对炔酰胺1末端带各种取代基的底物反应活性进行了研究。当R’为芳基并在其对位（含Me、OMe、F、Cl）、间位（含Me、Cl）和邻位（含Me、Cl）等底物参与反应时，以41-79%的产率合成4-硒基噁唑酮衍生物。实验结果表明，电子效应和空间位阻效应对该类底物的反应活性没有显著影响。当R’为2-萘基时，也能以53%的产率得到目标产物。令人高兴的是，一系列杂芳基取代的炔酰胺1，例如2-噻吩基、3-呋喃基和2-苯并噻吩基，均能以32-64%的产率成功得到了相应的产物。然而，当苯乙烯基取代的炔酰胺与二苯基硒醚反应时，未观察到目标产物的形成（图四）。
作者在最优条件下，也对该模型反应进行了放大尝试。当模型反应放大至2.1 mmol时，在微调后的反应条件下，可以74%的产率得到4-硒基恶唑啉酮3。作者也将模型产物在m-CPBA条件下进行氧化，但只能获得中等收率（图六）。
作者为了探索该反应机理，进行了一系列自由基捕获实验和循环伏安法实验。结果表明该反应可能时通过阳离子途径发生的，而不是自由基类型反应（图七）。循环伏安法表明在二硒醚首先在阳极被氧化（图八）。
图七. 放射性捕获实验（图片来源于: Adv. Synth. Catal.）
基于实验结果以及前人文献报道，提出了如图所示的可能反应机理。二苯基二硒醚2a在阳极氧化后分解，形成了苯硒基阳离子B和苯硒基自由基C。随后，苯硒基阳离子B与1a的相互作用，得到了三元环硒鎓离子D。中间体D通过分子内亲核进攻，形成了硒基取代的五元环氧鎓离子E。此外，苯硒基自由基C可能在阴极得到电子生成苯硒基阴离子F，并协助中间体E发生脱甲基化过程，得到目标产物3 （图九）。
图九. 可能的机制（图片来源于: Adv. Synth. Catal.）
论文信息
Electrochemical Synthesis of 4-Selenylated Oxazolones via Oxyselenylation of Ynamides.
作者简介
蔡进辉，校聘教授，硕士生导师。2014年本科毕业于湘潭大学，期间于中科院北化所进行联培，师从王从洋研究员。2017年硕士毕业于湘潭大学有机化学专业 师从邓国军教授、黄华文教授；随后进入武汉大学攻读博士，师从刘文博教授；毕业后前往浙江大学化学系从事博士后研究，合作导师为史炳锋教授，随后进入南华大学化学化工学院独立开展工作，主要研究方向为：廉价金属参与的自由基化学、[2+2+n]环加成反应、有机电催化构建硒基取代的杂环化合物以及有机硒化学。现主持国家自然科学基金青年项目、湖南省自然科学基金青年项目、南华大学博士科研启动基金等，迄今为止以通讯作者或第一作者在Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Chem Catal.、Org. Lett.、Green Chem.、GreenSynth. Catal.、Org. Chem. Front.、Adv. Synth. Catal.、J. Org. Chem.等期刊上发表论文27篇，授权专利2项。
课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/Cai-Jinhui
李维双，湖北工程学院，讲师。2019年博士毕业于武汉大学，师从刘文博教授；2019年于武汉大学化学与分子科学学院从事博士后研究，合作导师：刘文博教授。随后加入湖北工程学院化学与材料科学学院开展工作，主要研究方向为：主要从事过渡金属催化的有机合成反应和生物基改性的异相催化反应。目前已在Chem. Sci., Org. Lett., J. Org. Chem., J. Saudi Chem. Soc.和Molecules等期刊上发表SCI论文20余篇，以及发明专利多项。
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