论文信息
第一作者：宋敏
通讯作者：王得丽
通讯单位：华中科技大学化学与化工学院
论文DOI: 10.1007/s11426-024-2312-x
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铂基金属间化合物由于高度有序的原子排列方式表现出优异的氧还原活性和稳定性，被认为是最具应用前景的燃料电池阴极催化剂。然而，铂表面过强的应变将导致对反应物的吸附较弱，反之导致对含氧中间体吸附过强，不利于反应中间体的吸/脱附。华中科技大学王得丽课题组报道了一种碳负载的三元PtMnM金属间化合物，利用第三种过渡金属取代PtMn金属间化合物中的部分Mn元素得到三元金属间化合物。由于Mn和第三种过渡金属的原子半径和电负性的差异，导致金属间化合物表面应变和电子结构发生变化，优化了其Pt-Pt原子间距和Pt的d带中心，从而提升了其活性和稳定性。
背景介绍
氧还原反应（ORR）作为燃料电池中的关键电极反应，在过去几十年里得到了广泛的研究。然而，ORR的缓慢动力学极大地限制了其商业应用，需要高活性和耐用的电催化剂加快反应动力学，降低由ORR动力学缓慢带来的较高的过电位。根据Sabatier理论，ΔEOH是控制ORR活性的直接描述符，可以通过优化ΔEOH来提升催化活性。此外，可以优化通过与ΔEOH相关的其他间接描述符，如Pt-Pt原子间距离、d带中心和配位数来设计催化剂。
铂基金属间化合物由于高度有序的原子排列方式可以为铂表面提供均匀和可控的应变效应，表现出优异的氧还原活性和稳定性，被认为是最具应用前景的燃料电池阴极催化剂。然而，铂表面过强的应变将导致对反应物的吸附较弱，反之导致对含氧中间体吸附过强，不利于反应中间体的吸/脱附。研究人员发现，在二元金属间化合物中加入额外的金属可以灵活地优化催化剂的晶格常数、电子结构和表面应变，从而高度影响Pt-Pt原子间距离和d带中心，优化中间体的结合能，提高催化活性。
研究出发点
（1）该工作通过在PtMn二元金属间化合物中引入第三种过渡金属来替代部分Mn形成了三元金属间化合物PtMnM，实现了Pt-Pt原子间距和d带中心的调控。
（2）通过表征和实验证明，与PtMn催化剂相比相比，PtMnM的氧还原活性提升了2.6倍。
图文解析
该文章制备了PtMnM/C三元金属间化合物催化剂。XRD（图1a）与TEM（图1b-d）结果表明，随着第三种过渡金属的引入，催化剂表面产生明显的晶格应变，且根据引入过渡金属半径的不同，应变程度不同。XPS结果（图1e, f）表明由于引入的第三种过渡金属和Mn电负性的差异，导致Pt的电子结构发生变化。
图1. (a) PtMnM/C和PtMn/C的XRD图。PtMnCo/C的(b) TEM图像，(c) HRTEM图像，(d)元素映射图。PtMnCo/C、PtMn/C和Pt/C的(e) XPS Pt 4f光谱和(f) Mn 2p光谱。PtMnM的(g)晶体结构和(h)电子结构的变化。（来源：Sci. China Chem.）
电化学测试结果表明三元金属间化合物表现出优于二元金属间化合物的电化学活性面积（图2a）、质量活性和面积活性（图2c, e）。
图2. PtMnCo/C，PtMn/C和Pt/C的(a) CV曲线，(b) LSV曲线，(c)质量活性和比活性。PtMnM/C、PtMn/C和Pt/C的(d) LSV曲线，(e)质量活性、比活性和ECSA， (f)Tafel曲线。（来源：Sci. China Chem.）
电化学测试结果（图3a-c）表面个PtMnCo/C在50,000圈稳定性测试中表现出优异的稳定性。稳定性后的TEM结果（图3d-h）显示，在稳定性测试过程中，PtMnM的晶体结构并没有发生变化，在循环过程中表面Co发生溶解形成Pt壳，Pt壳的存在抑制了Co的进一步溶解，提升了其稳定性。
图3. PtMnCo/C在50000个电位循环前后的(a) CV曲线，(b) LSV曲线，(C) 半波电位和质量活性。PtMnCo/C在50000个电位循环前后的(d) TEM, (e, f) HRTEM, (g) STEM, 以及(h)相应元素映射图。（来源：Sci. China Chem.）
质量活性和Pt-Pt原子间距存在火山型关系，其中PtMnCo/C表现出最佳的Pt-Pt原子间距（图4a）。进一步的利用XPS价带谱测试了PtMnM的d带中心，结果表明，质量活性与d带中心之间同样存在火山型关系（图4b,c），其中PtMnCo表现出最优的电子结构。具备最优电子结构和Pt-Pt原子间距的PtMnCo催化剂实现最佳的反应中间体吸脱附，表现出最好的催化性能（图4d）。
图4. (a) PtMnM/C和PtMn/C的MA与Pt-Pt原子间距的相关性曲线。(b)归一化价带光谱；(c) PtMnM/C和PtMn/C的MA与d带中心的相关性曲线。(d)应变和的电子结构对ORR反应中间体吸/脱附的影响。（来源：Sci. China Chem.）
总结与展望
该工作在PtMn金属间化合物中加入第三过渡金属（Fe、Co、Ni和Cu）有效地优化了应变和电子结构，平衡中间体的吸附和解吸，从而提高ORR性能。最佳PtMnCo/C催化剂在0.9 V下的质量活性为1.06 A mgPt−1，分别是PtMn/C和Pt/C催化剂的2.6和4.6倍。表征结果表明，活性的增强源于优化的Pt-Pt原子间距和d带中心。此外，PtMnCo/C表现出显著的稳定性（经过50,000圈电位循环后，半波电位损失仅为10 mV），且稳定性后其质量活性仍高于PtMn/C的初始质量活性。这项工作提供了具体的证据，表明通过调控三元化合物的表面应变可以达到理想的电催化性能。
王得丽课题组简介
课题组创建于2013年，目前的研究方向主要集中在纳米级先进能源材料的制备与电催化性能（包括质子交换膜燃料电池电极催化剂、直接醇类燃料电池阳极催化以及阴极抗醇催化剂、碱性燃料电池催化剂等）、高能化学电源材料（包括锂电池、超级电容器等）。
作者简介
宋敏，华中科技大学博士生，导师为王得丽教授。研究方向为燃料电池，Pt基金属间化合物等。
王得丽，华中科技大学教授/博士生导师，2008年获得武汉大学博士学位；2008-2012年先后在新加坡南洋理工大学和美国康奈尔大学做博士后，2013年初任华中科技大学化学与化工学院教授。获得获中组部海外高层次人才计划、教育部“新世纪优秀人才支持计划”、湖北省化学化工青年创新奖、“中表镀-安美特”青年教师奖。主要研究领域为新型电化学能源与环境材料的设计以及性能优化。在Nat. Mater.、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表SCI论文100余篇，获授权美国发明专利2项、中国发明专利11项。担任J. Chem. Phys.副主编，《电化学》、《中国化学快报》、《储能科学与技术》、Nano Materials Science、Energy & Fules、J. Phys. Energy杂志编委。
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