研究背景及出发点
NiFe-LDH因其良好的平衡氧吸附/解吸能力在各种非贵金属基OER催化剂中脱颖而出。然而，Ni和Fe的溶解严重限制了催化剂的长期稳定性。同时，在晶格氧机制（LOM）过程中，晶格氧的缓慢再生容易导致催化剂的结构崩塌，进一步加速活性物质的溶解。提高金属−氧键的强度可以有效抑制金属溶解，但是同时严重阻碍LOM过程中氧气的形成及析出。因此，平衡金属的溶解和晶格氧的再生对于提升NiFe-LDH的OER性能具有重要意义。
成果概述
近日，哈尔滨工业大学于永生和杨微微课题组与中山大学侯仰龙及合作者使用电沉积法制备NiFe-LDH/Ni4Mo高效OER催化剂。使用电化学性能测试，原位电化学测试以及DFT理论分析，探讨了OER催化反应机理。Ni4Mo作为氧泵，持续向NiFe-LDH提供OH−，及时补充氧空位，提高催化剂稳定性。氧泵策略对提高晶格氧机理OER催化剂的稳定性而不限制其活性具有重要指导意义。
图文解析
文章通过两步电沉积法制备了NiFe-LDH/Ni4Mo异质结催化剂同时，在电沉积过程中发生表面重构。SEM、HAADF-STEM和AFM结果表明，部分Ni4Mo纳米颗粒负载到NiFe-LDH纳米片上，形成颗粒-纳米片-纳米颗粒的多层次结构。HRTEM图像显示出晶相Ni4Mo和非晶NiFe-LDH，二者之间形成丰富的界面。
图1. NiFe-LDH/Ni4Mo的合成、结构及组成表征。（来源：Angew. Chem.）
XPS结果表明，Fe、Ni元素主要以Fe3+、Ni2+和Ni0形式存在于NiFe-LDH/Ni4Mo中，Mo同时以金属态和氧化态形式存在。其中，相较于NiFe-LDH和Ni4Mo，Fe3+峰发生负移，Ni0峰发生正移，说明电子从Ni4Mo转移到NiFe-LDH。
图2. NiFe-LDH/Ni4Mo、Ni4Mo和NiFe-LDH的化学态和电子结构表征。（来源：Angew. Chem.）
电化学性能测试结果表明，NiFe-LDH/Ni4Mo表现出优于NiFe-LDH和Ni4Mo的OER活性，过电位为192.5 mV，Tafel斜率为42 mV dec−1。同时，Ni4Mo的引入明显增强了NiFe-LDH的稳定性，NiFe-LDH/Ni4Mo在10 mA cm−2下能够稳定工作超过60 h。稳定性测试后的ICP结果表明，NiFe-LDH/Ni4Mo中的Ni、Fe元素的溶解明显减少。
图3. NiFe-LDH、Ni4Mo和NiFe-LDH/Ni4Mo的电催化OER性能。（来源：Angew. Chem.）
OER原位拉曼光谱中可以观察到催化剂从Ni(OH)2到NiOOH的相变，且Ni4Mo可以促进相变。在原位红外光谱中，可以观察到来自*OH的O−H伸缩振动峰。与NiFe-LDH相比，NiFe-LDH/Ni4Mo光谱中的νOH峰向更高的波数移动，表明NiFe-LDH/Ni4Mo表面可以很好的吸附和富集OH−，有助于晶格氧再生。
图4. OER电催化过程中的原位光谱表征。（来源：Angew. Chem.）
NiFe-LDH和NiFe-LDH/Ni4Mo在低电位下以LOM为主，在高电位下AEM和LOM共存。在NiFe-LDH/Ni4Mo中，VBM位于NiFe-LDH，CBM主要位于Ni4Mo。与NiFe-LDH相比，NiFe-LDH/Ni4Mo的OH吸附能明显增强。
从DOS结果中可以发现，与NiFe-LDH相比，NiFe-LDH/Ni4Mo在费米能级附近的VB占比增加，价电子更活跃，OER反应动力学更快。COHP分析结果表明Ni−O反键轨道被更多的电子态占据，更容易断裂，有利于LOM中氧空位的形成。
图5. OER催化机理分析。（来源：Angew. Chem.）
NiFe-LDH/Ni4Mo组装的AEMWE表现出良好的性能，在100 mA cm−2时的电压仅为1.68 V，明显优于Ni4Mo‖NiFe-LDH和Pt/C‖IrO2。此外，由于HER和OER稳定性的同时增强，AEMWE在电流密度为100 mA cm−2时表现出超过150小时的优异稳定性。
图6. AEMWE性能测试。（来源：Angew. Chem.）
总结
Ni4Mo作为氧泵，可以为NiFe-LDH提供OH−，及时补充因氧气析出形成的氧空位，提高催化剂的稳定性。引入Ni4Mo后，NiFe-LDH/Ni4Mo过电位下降至192.5 mV，稳定性超过60 h。原位光谱和DFT研究证明Ni4Mo对含氧中间体的强吸附以及Ni4Mo向NiFe-LDH的电子转移，确保了晶格氧的快速再生，实现高效持久的OER催化。NiFe-LDH/Ni4Mo组装的AEMWE在100 mA cm−2时的电压为1.68 V，并且可以稳定运行150 h以上。氧泵策略对提高晶格氧机理OER催化剂的稳定性而不限制其活性具有重要的指导意义。
鸣谢
该项工作受到国家自然科学基金项目（52071119、52271170和52027801）和黑龙江省杰出青年自然科学基金项目（JQ2023E004）的大力支持。该文的理论计算是在合肥先进计算中心进行的。该工作得到了哈尔滨工业大学空间环境与物质科学研究院的支持。
通讯作者简介
于永生，男，哈尔滨工业大学化工与化学学院长聘教授/博导，黑龙江省杰出青年基金获得者。现任国家自然科学基金面上项目函评专家、中国材料研究学会纳米材料与器件分会副秘书长、中国材料研究学会青年工作委员会理事等职。长期从事于多功能纳米材料的设计和研发，结合国家重大需求与基础研究，先后在纳米永磁材料、纳米材料光/电催化、纳米材料水处理、吸波材料等领域取得系列突破性成果，以通讯作者身份在Nature Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc.等杂志上发表SCI论文120余篇，具有授权专利5项。
杨微微，哈尔滨工业大学化工与化学学院副教授/博士生导师/化学系副主任，吉林大学学士和博士，美国内布拉斯加大学博士后，美国布朗大学访问学者，英国利兹大学访问学者。长期潜心于电化学生物传感器研究，在Nature Communications，Analytical Chemistry等国际著名期刊共发表发表学术论文100余篇，论文引用次数7000余次，获吉林省科学技术二等奖1项；担任著名期刊Journal of Analysis and Testing青年编委和Rare Metals青年编委。
侯仰龙，中山大学材料学院院长、讲席教授，先后入选教育部长江学者特聘教授、万人计划科技创新领军人才、教育部新世纪优秀人才、全国优秀科技工作者和科睿唯安高被引科学家，获得国家自然科学二等奖、全国创新争先奖、北京茅以升青年科技奖等荣誉与奖项。主要从事多功能磁性材料、新能源材料的控制合成及其在纳米生物医学与能源领域的应用探索研究。在Nature、Nature Commun.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表学术论文260余篇，引用29000余次，H因子95；申请专利16项，已授权12项，获国家自然科学二等奖1项。
一作简介
吴丰羽，男，哈尔滨工业大学化工与化学学院博士在读。本科、硕士毕业于哈尔滨工业大学，主要研究方向为纳米材料的合成及在电催化领域的应用。在Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表SCI论文3篇。曾获评哈尔滨工业大学优秀硕士毕业论文。
田奋扬，男，哈尔滨工业大学化工与化学学院博士在读。博士在读期间致力于第一性理论计算和原位光谱在纳米材料电催化、纳米材料可控合成等领域的应用。在Nature Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等杂志上发表SCI论文30余篇。
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