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隔膜热管理设计助力锂金属电池在100℃以上安全运行

学术   2024-11-27 09:10   安徽  
第一性原理计算解决50年悬而未决难题：半导体中铜为何扩散更快？

来自公众号：能源学人
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【研究背景】
随着电动汽车、便携式电子产品和电网储能系统的不断发展，高安全性、高能量密度电池越来越受到青睐。锂金属电池因其超高的理论比容量和最低的电化学电位，被认为是最有前途的储能系统之一。然而，锂金属电池在实用中面临着严重的安全问题。首先，锂金属电池在循环过程中容易形成枝晶，可能会刺穿隔膜，导致短路和热失控。其次，市售聚烯烃隔膜的热稳定性差（超过60 ℃时会收缩），且高度易燃，在高温环境下存在重大安全隐患。因此，抑制锂枝晶形成并提高高温稳定性对提升锂金属电池的安全性至关重要。

【工作介绍】
近日，南京大学胡征教授团队在聚苯并咪唑（PBI）成膜过程中加入具有高导热性的AlN纳米线，设计制备了一种集高导热性、高耐热性和高阻燃性于一体的热管理隔膜。这种设计有效地促进了锂离子均匀沉积、抑制锂枝晶形成，同时还可以使锂金属电池在超过100 ℃的条件下安全运行。在室温下，以PBI-AlN隔膜组装的Li|Li对称电池在电流密度为5 mA cm−2、面容量为5 mAh cm−2 的条件下具有约16 mV的超低过电位，超过10000 h的超长寿命。在120 ℃的高温下，以 PBI-AlN 隔膜组装的Li|LiFePO4纽扣电池在1 C倍率下仍能提供148.9 mAh/g的高比容量。相应的软包电池在反复弯曲和恢复状态下，能够稳定地点亮LED灯阵列，并在超过100 ℃的环境中安全工作，展示了良好的柔性和高温稳定性。该文章发表在国际顶级期刊Nano energy上。南京大学胡征教授和吴强教授为通讯作者。

【内容表述】
为了克服商业聚烯烃隔膜热稳定性差的缺点，研究人员已经开发使用耐热聚合物材料如聚酰亚胺（PI）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚醚醚酮（PEEK）和聚苯并咪唑（PBI）等制备的新型隔膜。其中，PBI因其优异的热稳定性（>400 ℃）和阻燃性，被广泛应用于耐高温密封件、膜和纤维等。然而，纯的PBI隔膜在抑制锂枝晶生长方面效果有限，且离子电导率不理想，仍存在高短路风险和低倍率性能等问题。众所周知，氮化铝（AlN）是一种高温陶瓷材料，具有优异的导热系数（319 W/m·K）、高硬度（23.7 GPa）和良好的电绝缘性。最近，我们发现与AlN纳米线复合的聚烯烃隔膜可以有效地促进界面处均匀的温度分布，从而促进无枝晶Li沉积（Adv. Sci. 2022, 9, 2200411. Adv. Mater. 2023, 35, 2304551）。鉴于此，本工作在 PBI 成膜过程中加入具有高导热性的AlN纳米线，制得了PBI-AlN自支撑隔膜。

图1为PBI-AlN隔膜的制备和表征。通过非溶剂诱导相分离法，在PBI用量为1 g，AlN用量为0、300、700、1000 mg的条件下，制得不同AlN含量的PBI-AlN隔膜，分别命名为PBI、PBI-AlN300、PBI-AlN700、PBI-AlN1000。扫描电子显微镜（SEM）图像显示PBI和PBI-AlN隔膜具有海绵状多孔结构。能量色散X射线光谱（EDS）映射图像显示AlN纳米线在隔膜中的均匀混合。压汞试验测得PBI-AlN比PBI和PP隔膜具有更大的孔尺寸和数目，且PBI-AlN隔膜的孔隙率随AlN纳米线加入量增加而增加。与PBI和PP相比，PBI-AlN隔膜具有更高的电解液浸润性。在保证足够机械强度的前提下，PBI-AlN700隔膜具有最高的锂离子迁移数，达到0.64，显著高于PBI隔膜的0.57和PP隔膜的0.38。
图1 PBI-AlN700隔膜的制备和表征。

图2展示了不同隔膜的温度分布和对称Li|Li电池的电化学性能。由于AlN纳米线具有高热导率，PBI-AlN700隔膜显著降低中心热点温度至60 °C，促进了温度分布均匀，中心温度远低于PBI和PP隔膜的80 ℃和90 ℃。这种均匀温度场有利于锂离子均匀沉积，有效抑制了锂枝晶的形成。热收缩和同步热分析测试显示，PBI-AlN700隔膜在200 ℃以上不收缩，保持了PBI的耐热性。PBI-AlN700隔膜结合了PBI的阻燃性和AlN的不可燃性，具有强抗燃烧能力。以PP、PBI和PBI-AlN700为隔膜组装 Li|Li对称电池，分别命名为Li|PP|Li、Li|PBI|Li、和Li|PBI-AlN700|Li。在电流密度从0.5 mA cm−2增至8 mA cm−2的过程中，Li|PBI-AlN700|Li电池保持稳定循环和低过电位，而Li|PP|Li和Li|PBI|Li电池则出现过电位波动。PBI-AlN700隔膜的高性能源于其促进锂离子均匀传输和沉积的能力。电流密度增加时，PBI和PP隔膜因焦耳热产生温度分布不均，影响锂离子传输；PBI-AlN700隔膜则因高热导率保持温度分布均匀，降低了过电位。此外，PBI-AlN700隔膜的锂离子迁移数为0.64，优于PBI和PP隔膜，有助于在大电流密度下实现快速锂离子传输，减小界面电阻和过电位。在电流密度为5 mA cm−2、面容量为5 mAh cm−2的条件下Li|PBI-AlN700|Li具有约16 mV的超低过电位，超过10000 h的超长寿命。SEM表征显示循环200 h后的Li|PBI-AlN700|Li电极保持平坦且致密，而Li|PBI|Li电极虽较致密但有凹坑，Li|PP|Li电极则疏松多孔，出现裂纹和锂枝晶。这验证了PBI-AlN700隔膜能有效抑制锂枝晶的形成。
图2 不同隔膜的温度分布和对称Li|Li电池的电化学性能。

图3 展示了使用不同隔膜的Li|LiFePO4电池在室温下的电化学性能和密度泛函理论（DFT）计算结果。与 Li|PP|LiFePO4和Li|PBI|LiFePO4电池相比，Li|PBI-AlN700|LiFePO4电池总是表现出更高的放电比容量，尤其在高倍率下，比容量的差异更加明显。循环伏安曲线表明Li|PBI-AlN700|LiFePO4电池的极化最小，动力学最快。相应的电化学阻抗谱显示Li|PBI-AlN700|LiFePO4电池具有最小的电荷转移电阻，也反映了Li|PBI-AlN700|LiFePO4电池具有快速的离子输运动力学。长循环测试表明，Li|PBI-AlN700|LiFePO4电池具有最佳的循环稳定性。电子密度图像显示，PP链上电荷分布均匀。相比之下，PBI中的咪唑氮导致了电荷分布的不对称，形成了亲电中心。当PBI与AlN混合时，由于PBI（5.22 eV）和AlN（5.58 eV）的功函数差异，电子分离加剧，导致电子从PBI转移到AlN表面。DFT计算显示，PBI-AlN对电解液中的PF6-阴离子吸附能更强（-3.21 eV），远超PP（-0.09 eV）和PBI（-0.35 eV）。这增强了对PF6-的静电吸引，释放更多的自由Li+，促进其通过PBI-AlN隔膜传输，与前述Li+迁移数增加的结果相符（见图1i）。同时，PBI-AlN隔膜还能增强对EC溶剂分子的吸附，减少Li+与EC的相互作用，有利于Li+脱溶剂化。
图3 Li|LiFePO4电池在室温下的电化学性能和DFT计算结果。

为了进一步评估隔膜在高温下的性能，我们组装了以离子液体为电解液的Li|LiFePO4电池，并展示了其电化学性能（图4）。在所有测试条件下，Li|PBI-AlN700|LiFePO4电池显示出最高的比容量和最稳定的循环性能。即使在120 ℃的超高温度下，Li|PBI-AlN700|LiFePO4电池也能稳定运行，比容量为148.9 mAh g-1，而Li|PP|LiFePO4电池仅在两个循环后就因PP隔膜的热变形而短路。在100 ℃下，Li|PBI-AlN700|LiFePO4电池具有更高的倍率性能，充放电平台电位差更小，极化更低，表明反应动力学得到改善。在8 C的超高电流密度下，Li|PBI-AlN700|LiFePO4电池在200个循环后仍能保持95.3 mAh g-1的比容量，远高于Li|PBI|LiFePO4电池。相应的Li|PBI-AlN700|LiFePO4软包电池能在反复弯曲/恢复状态下点亮LED灯阵，并能在超过100 °C的高温下工作。上述出色的高温性能归因于PBI-AlN700隔膜的优异热导率、耐热性和不可燃性，它可以在高温下促进锂离子均匀沉积，同时防止热变形。此外，与PBI隔膜相比，PBI-AlN700隔膜具有更好的电解液亲和性，这使得离子传输更快，从而具有更优越的倍率性能。
图4 使用不同隔膜的Li|LiFePO4电池在高温下的电化学性能。

【结论】
本研究采用非溶剂诱导相分离法使耐高温的PBI与高导热的AlN纳米线复合，制成了适用于超高温锂金属电池的PBI-AlN隔膜。优化后的PBI-AlN700隔膜展现出优异的导热性、耐热性和不燃性，可促进锂离子均匀沉积、抑制锂枝晶形成，还可在超高温度下保持结构稳定，抑制燃烧。此外，PBI-AlN700隔膜具有优异的电解液浸润性和锚定PF6−阴离子的能力，从而促进Li+的传输。因此，PBI-AlN700隔膜组装的对称Li|Li电池在5 mA cm−2和5 mAh cm−2的条件下展现出超过10000 h的超长寿命。在100 °C和120 °C的高温下，Li|PBI-AlN700|LiFePO4电池仍然展现出卓越的循环和倍率性能。在温度为120 °C、电流密度为1 C的条件下，它仍具有148.9 mAh g−1的高比容量，而使用PP隔膜的电池仅在两个循环后短路。在100 °C和8 C的高电流密度下，它在200个循环后仍具有95.3 mAh g−1的比容量，并保持了近100 %的库仑效率。相应的软包电池可以在反复弯曲/恢复状态下点亮LED灯阵，并在超过100 °C的温度下安全工作，显示出PBI-AlN隔膜的柔性和高温稳定性。原则上，PBI可以被其他耐热和不燃的聚合物替代，如PI和PVDF，而导热的AlN纳米线可以被具有优异的热学、化学和机械性能的材料替代。本项研究从热管理角度设计了无机/有机复合隔膜，为提高下一代储能设备的高温性能和安全性铺平了道路。

Yue Guo, Biao Feng, Yaoda Wang, Jie Zhao, Changkai Zhou, Xizhang Wang, Lijun Yang, Zhong Jin, Zheng Hu, Qiang Wu, A thermally managed separator for lithium metal batteries operating safely above 100 ℃, Nano Energy, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.110472

通讯作者介绍
胡征教授 国家杰出青年基金获得者(05)，教育部长江学者特聘教授(07)，教育部创新团队带头人(08)，江苏省材料学会理事长。南京大学物理系获学士、硕士、博士学位(81-91)，南京大学化学系博士后(91-93)。先后在德国卡斯卢厄研究中心、英国剑桥大学、美国麻省理工学院作博士后及华英学者。长期在化学、物理、材料的交叉学科领域进行探索，在纳米/介观结构新材料的生长机理、材料设计、能源应用及调控机制研究方面作出了创新而系统的成果，特别在碳纳米笼新材料研究方面发挥了引领作用。

吴强教授 在南京大学化学化工学院获得学士和博士学位。2004年留校任教，2011-2012年美国斯坦福大学材料科学与工程系访问学者，江苏省材料学会秘书处副秘书长。围绕纳米/介观结构材料的可控制备、能源应用及调控机制开展研究工作。在Adv. Mater.、JACS、Nat. Commun.、Acc. Chem. Res.等刊物上发表论文100余篇，主持自然科学基金、江苏省重大科技专项、联合基金等项目，参加国家重点研发计划等项目。

 http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzA3NDk5NDA5OA==&mid=2454844849&idx=7&sn=fc307bd9d1dca13f20128ca3a0ff4b35
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