《ACS Nano》西安交通大学薛伟江、景德镇陶瓷大学田传进：新型磺酰胺电解液实现锂电有机正极的准固态转换与快速氧化还原动力学

学术 2024-11-25 08:02 安徽

来自公众号：能源学人

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2024年11月，西安交通大学薛伟江教授联合景德镇陶瓷大学田传进副教授等在ACS Nano期刊（影响因子15.8）在线发表论文“Quasi-Solid-State Conversion with Fast Redox Kinetics Enabled by a Sulfonamide-Based Electrolyte in Li−Organic Batteries”，该研究“采用一种新型磺酰胺电解液LiFSI/DMTMSA从‘本征’上抑制了有机正极材料（以苝-3,4,9,10-四甲酸二酐，PTCDA）在电解液中的溶解，成功实现其准固态转化与快速氧化还原动力学。”论文第一作者为西安交通大学材料科学与工程学院在读本科生蔡皝。

【研究摘要】

为了提高锂−有机（以PTCDA为例）电池的性能以及便于基础理论研究，理想的方案是实现有机正极的准固态转化。为此，研究人员选择了N，N-二甲基-三氟甲烷磺酰胺（N,N-dimethyl-trifluoromethanesulfonamide，DMTMSA）作为电解液溶剂（该溶剂属于磺酰胺体系，与锂金属负极具有高相容性），利用DMTMSA的弱溶剂化特点，采用1 M LiFSI/DMTMSA电解液有效抑制了PTCDA的溶解，成功实现了该材料的准固态转换。与使用醚基电解液时能量效率（< 90%）逐步下降相比，在300次循环中采用磺酰胺基电解液获得了高达95%的高且稳定的能量效率，这源于PTCDA准固态转换后更快的动力学。此外，磺酰胺基电解液在300次循环后中实现了优异的循环性能（容量保持率为~95.8%）。密度泛函理论计算（DFT）和分子动力学（MD）模拟表明，DMTMSA溶剂共插层不太可能发生在PTCDA本体中，而可能存在于PTCDA−电解质界面。这项工作指出了实现耐用和高效的锂有机电池的基本途径和电解质设计策略。

【背景介绍】

有机电极材料由于可以摆脱对过渡金属元素的依赖，越来越受到科研人员的关注。其中PTCDA具有苝和外周富氧原子组成的分子结构，具有较高的电子电导。然而，PTCDA同大多数有机电极材料一样，面临着在有机电解液中的严重溶解及穿梭效应，“毒化”活泼的锂金属负极，最终严重影响电池的循环性能和库仑效率。更重要的是，该溶解−沉淀过程阻碍了对电极氧化还原反应及溶剂共嵌入等基础科学问题的研究。因此，为了解决这些问题，理想的方案是实现PTCDA正极的准固态转换，为简化氧化还原反应机理、提高电池性能和基础科学问题的探索奠定基础。

【关键亮点】

1. 采用一种新型磺酰胺电解液LiFSI/DMTMSA从‘本征’上抑制有机正极PTCDA正极在电解液中的高溶解度，成功实现锂电有机正极的准固态转化与快速氧化还原动力学。

2. 采用“能量效率”综合评估氧化还原反应动力学和穿梭效应。

3. 实现准固态反应基础上采用密度泛函理论计算结合分子动力学模拟，探索体相/界面溶剂共嵌入等基础科学问题。

【图文解析】

图1. PTCDA正极的反应机理示意图。(a) 提出了PTCDA中可逆Li嵌入-脱出过程，对应的比容量为~ 137 mAh g⁻¹。(b) PTCDA在醚基电解液中的溶解和沉淀过程，可以溶解PTCDA氧化还原介质（PTCDA RMs，P^α−）。溶剂化的P^α−阴离子可以扩散并“毒害”活性LMA（“穿梭效应”）。在放电过程中，它们需要克服成核屏障并沉积在原始状态以外的其他地方。(c) 提出的准固态转化可以在弱溶剂化的磺酰胺基电解液中实现，涉及嵌入-脱出反应，抑制穿梭效应。

图2. 不同电解质对Li||PTCDA电池电化学性能的影响。比容量(a)和能量效率(b)，所研究的电解液在1C（第一次循环为0.1C，第二到第三次循环为0.5C）下循环。使用醚基(c)和磺酰胺基(d)电解液的电池的相应电压曲线。

图3. PTCDA正极在不同电解液中的电化学分析及溶解行为。(a) 在相应的电解液中进行10次循环后，电池进行GITT测量的放电电压曲线。使用1 M LiFSI/DMTMSA (b)和1 M LiTFSI/DOL-DME-LiNO₃(c)电解液获得相应的dQ/dV曲线。PTCDA正极在完全脱锂(d)和完全嵌锂(e)状态下浸入相应的电解液72小时的视觉辨别（插图）和紫外可见光谱。PTCDA正极从Li||PTCDA电池中提取，在两种电解液中循环100次。

图4. PTCDA正极和LMAs的循环后分析。原始PTCDA正极(a)和在1 M LiFSI/DMTMSA (b)和1 M LiTFSI/DME-DOL-LiNO₃ (c)电解液中循环100次后的正极的SEM图像。比例尺：1 μm。（d ~ f）对应（a ~ c）正极的XPS测量所揭示的表面化学性质。LMAs在1 M LiFSI/DMTMSA (g)和1 M LiTFSI/DME-DOL-LiNO₃ (h)中循环的SEM图像。比例尺：10 μm。PTCDA正极和LMAs从Li|| PTCDA电池循环100次后在满电状态下提取。(h)部分中的黄色箭头表示LMAs表面沉积的PTCDA。

图5. 不同电解液充放电过程中的相位和阻抗演变。(a) Li||PTCDA电池电压曲线。曲线上的灰点对应于在磺酰胺基(b)和醚基(c)电解液中进行的非原位XRD测量的不同SOCs。在磺酰胺基(d)和醚基(e)电解液中，Li||PTCDA电池在相同SOCs下的原位EIS谱。

图6. 溶剂共插层机理的DFT和MD模拟。从俯视图和侧视图分别建立了模拟原始PTCDA和Li嵌层和溶剂分子共嵌层PTCDA的DFT模型。(a)原始PTCDA分子，(b)模拟包含四个Li原子的PTCDA单元电池，(c)模拟插入DMTMSA的PTCDA单元电池。MD模拟了不同SOCs下1 M LiFSI/DMTMSA电解液与PTCDA之间的界面。(d) Li插入前的原始PTCDA (SOC = 0), (e)每一个PTCDA分子插入一个Li (SOC = 50%), (f)每一个PTCDA分子插入两个Li （SOC = 100%）。

【结论】

通过合理设计1 M LiFSI/DMTMSA的磺胺基电解液，成功实现了PTCDA正极的准固态转换。基于DMTMSA的电解液的弱溶剂化能力有效地抑制了PTCDA在不同荷电态下的溶解问题实现准固态转换，Li||PTCDA电池在磺酰胺基电解液中循环300次后容量保持率达到了95.8%，而在醚基电解液中循环200次后容量保持率仅为60.9%。在300次循环中，该电解液也实现了高达95%的高稳定能量效率（醚类中<90%），表明PTCDA正极的准固态转换比传统醚基电解液中的溶解反应具有更快的本征动力学。DFT计算和MD模拟表明，DMTMSA溶剂共插层可能存在于PTCDA -电解液界面，但不太可能发生在PTCDA本体中。这项工作克服了PTCDA在电解液中溶解的主要挑战，并开发了用于高稳定和高效率锂有机电池的电解液。

Huang Cai, Xinke Cui, Yonghao Shi, Yuxin Zhang, Xinran Chen, Linghan Fan, Jian Zhou, Chuanjin Tian*, Weijiang Xue*, Quasi-Solid-State Conversion with Fast Redox Kinetics Enabled by a Sulfonamide-Based Electrolyte in Li–Organic Batteries, ACS Nano 2024, https://doi.org/10.1021/acsnano.4c10343

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzA3NDk5NDA5OA==&mid=2454844719&idx=4&sn=bf5390fbbe30fe44eeaa4f2efd2b986a

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