南理工付永胜、瑞士弗里堡大学Ali Coskun教授Angew.封面：蛛丝蛋白调控锂离子通量加速Li2S和Li2S2的可逆转化

学术 2024-11-27 09:10 安徽

来自公众号：能源学人

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【研究背景】

调控硫物种的转变是提高锂硫电池电化学性能的关键，特别是加速硫化亚锂(Li₂S₂)与硫化锂 (Li₂S)之间的可逆转换。亲锂-亲硫材料（双亲材料）被广泛运用于锂硫电池，旨在同时吸附多硫化物和调控锂离子(Li⁺)通量。大多数双亲材料都是基于杂原子与锂原子通过偶极-偶极作用形成锂键，例如，吸附多硫化锂依靠Li-杂原子键，调控Li⁺通量也是依靠Li-杂原子键。这似乎是矛盾的，对于同一个吸附位点同时作用于两种截然不同的物质。

【工作介绍】

南京理工大学付永胜教授联合瑞士弗里堡大学Ali Coskun教授引入了蜘蛛丝中的一种主要蛋白质—蛛丝蛋白（Spidroin），将其作为锂硫电池中的双功能隔膜修饰层。通过其一级结构中的氨基酸序列有效吸附多硫化锂，并通过其二级结构中的β片段调控Li⁺通量，从而加速Li₂S₂和Li₂S之间的可逆转化。Spidroin 基的锂硫电池获得了显著提升的电化学性能，在 5C 时比容量高达 744.1 mAh g^-1；在液硫比为 6 μL mg^-1 和硫负载为 8.6 mg cm^-2 的贫液和高载条件下，获得了7.5 mAh cm^-2的比容量。相关研究成果以“Accelerated Reversible Conversion of Li₂S₂ to Li₂S by Spidroin Regulated Li⁺ Flux for High-performance Li-Sulfur Batteries”为题，发表在Angewandte Chemie International Edition上,并被选为前封面文章。刘明亮、吴震、刘书君为共同第一作者，弗里堡大学Ali Coskun教授、南京理工大学付永胜教授为共同通讯作者。

【研究亮点】

作者通过DFT研究了不同Li⁺ 通量下，Li2S2 与 Li2S 的转化能垒。在高 Li⁺ 通量下，Li₂S 沉积的活化能垒显著降低，这表明高 Li⁺ 通量可促进 Li₂S₂ 向 Li₂S 的转化。在大量Li⁺存在的情况下，丰富的正电荷会诱导 S 原子的电子向 Li 原子偏移，导致 Li₂S₂ 中 S-S 键的减弱和断裂。此外，对于 Li₂S 的分解，高 Li⁺通量时的转化能垒也比低 Li⁺通量时更低，这表明高 Li⁺通量也有利于促进 Li₂S 的分解。

图1. （a）不同 Li⁺ 通量下 Li₂S 向 Li₂S₂ 的可逆转换示意图。(b) 采用 SN-CNTs 双功能修饰隔膜的锂-S 电池的运行机制示意图。

蛛丝蛋白对锂离子通量的调控。分子动力学模拟结果表明，在电解液中，锂离子更倾向于在β片段中聚集，而远离聚丙烯片段。电化学测试结果表明，更多的β片段诱导了更高的的锂离子迁移数和离子电导率。

图2. 分子动力学模拟。

蛛丝蛋白-碳纳米管涂层（SN-CNTs）可以促进硫物种的氧化还原反应。作者通过原位Raman证明了SN-CNTs可以有效抑制穿梭效应。作者阐明了硫的自发开环反应是OCV状态下锂负极侧捕捉到多硫化物Raman信号的起因。原位Raman和CV测试结果表明，SN-CNTs可以将多硫化物限制在正极侧，从而提高多硫化物浓度，进而促进多硫化物转化。原位XRD结果表明，固相硫被快速转化为多硫化物，Li₂S出现更快并伴随着更大面积的沉积。作者根据蛛丝蛋白的层次结构提出了新的抑制穿梭效应机制：一级结构中的氨基酸序列有效吸附多硫化物，从而促进局部多硫化锂过饱和溶液的形成并增强SRR氧化还原动力学；二级结构中的β片段调控Li⁺通量，为Li₂S₂和Li₂S之间的可逆电化学反应提高充足的化学驱动力。

图3. 原位XRD分析。

SN-CNTs隔膜涂层提高了锂硫电池的电化学性能。在 5C 时，锂硫电池比容量高达 744.1 mAh g^-1；在0.2C运行100圈，容量保持86.9%；在液硫比为 6 μL mg^-1 和硫负载为 8.6 mg cm^-2 的贫液和高载条件下，获得了7.5 mAh cm^-2的比容量；所组装的Li-S软包电池0.2C下可稳定运行200圈。

图4. 电化学测试。

【结论】

作者证明了双功能生物分子在捕获锂多硫化物和调节Li⁺通量对锂硫电池电化学性能的关键影响。更关键的是，提高Li⁺通量具有对Li₂S₂到Li₂S的固-固可逆转换有显著影响，从而提出了一种提高硫氧化还原反应的动力学实现实用化的锂硫电池的有效的策略。

Mingliang Liu⁺, Zhen Wu⁺, Shujun Liu⁺, Tong Guo, Peng Chen, Xuan Cao, Shencheng Pan, Tianhong Zhou, Lea Pompizii, Murad Najafov, Ali Coskun* and Yongsheng Fu*, Accelerated Reversible Conversion of Li₂S₂ to Li₂S by Spidroin Regulated Li⁺ Flux for High-performance Li-Sulfur Batteries. Angewandte Chemie International Edition, 2024, https://doi.org/10.1002/anie.202417624

作者简介

刘明亮：2023年硕士毕业于南京理工大学付永胜教授课题组，同年加入瑞士弗里堡大学Ali Coskun教授课题组攻读博士学位。研究方向专注于锂电池高性能组分设计和构筑，研究方向涉及粘结剂, 天然生物材料，COF, 电解液工程在锂硫电池和锂金属电池的应用。相关的研究成果发表在Angew. Chem. Int. Edit., Nat. Commun., Adv. Funct. Mater., Electrochim. Acta等国内外著名期刊上。

吴震：博士毕业于南京理工大学付永胜教授课题组，现就职于江苏大学能源与动力工程学院储能系。其在硕博期间一直从事锂硫电池中的界面调控及其电化学性能研究，相关的研究成果发表在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Edit., J. Energy Chem., Inorg. Chem., J. Power Sources, Electrochim. Acta等国内外著名期刊上, H因子20，授权国家发明专利5项。

刘书君：2022年加入南京理工大学付永胜教授课题组攻读硕士学位，研究方向为金属间化合物在锂硫电池中的运用。

Ali Coskun：教授，弗里堡大学化学系主任。在Middle East Technical University (METU)获得化学学士、硕士和博士学位。研究生毕业后，他作为博士后研究员加入 J. Fraser Stoddart 教授实验室，开发了动态金属有机框架、人工分子机器、基于可切换机械互锁分子的有机自由基和分子电子器件。2012年加入韩国科学技术院（KAIST）EEWS研究生院担任助理教授。2017年加入瑞士弗里堡大学任教授。目前研究方向聚集于多孔聚合物设计应用、锂离子回收和锂电池。在Science, Nat. Energy, Nat. Chem., Nat. Commun., Joule, Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Edit., Adv. Mater.等期刊上发表了140余篇论文。

付永胜：教授，博士生导师。江苏省杰出青年基金获得者，江苏省333工程-中青年学术带头人，江苏省六大高峰人才。研究兴趣主要聚焦于低维纳米功能材料（纳米碳材料、MOF基材料等）设计、理化特性及其在能量存储与转化等领域的应用研究。以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊上发表80余篇SCI学术论文，SCI他引7000余次。主持了国家自然科学基金面上项目、江苏省杰出青年基金、江苏省重大战略产品创新成果转化项目等多项国家级和省部级科研项目；作为主要完成人获得了江苏省科学技术一等奖2项（2015，2019），江苏省高校自然科学一等奖1项（2016）和江苏省颗粒学创新特等奖1项（2019）。

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