电解液添加剂的自聚合构建水系锌电池电极/电解液界面层

学术 2024-11-28 08:04 江苏

来自公众号：能源学人

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【研究背景】

水系锌金属电池 (AZBs) 凭借出色的安全性、环保特性、低成本和锌的高理论容量 (820 mAh g⁻¹或5854 mAh cm⁻³)，成为大规模储能领域的热门候选。然而，AZBs的实际应用因电极/电解质界面上的严重副反应受阻，特别是在经济高效的ZnSO₄（ZSO）电解质中问题尤为突出。一般而言，正极材料易与水分子发生复杂的寄生反应，导致活性材料的不可逆结构演变和溶解，严重影响循环寿命。同时，锌金属负极也面临枝晶生长、析氢（HER）、腐蚀等界面副反应，增加了电池短路的风险。因此，同步解决这些问题是AZBs商业化应用的关键挑战。

【工作介绍】

近日，湖南大学朱智强教授和南开大学程方益教授团队合作，在《National Science Review》上发表题为“Building electrode/electrolyte interphases in aqueous zinc batteries via self-polymerization of electrolyte additives”的研究论文。该研究团队利用谷氨酸盐的自聚合特性，成功开发了一种适用于水系电池的通用成膜添加剂，能在正、负两极同时构建稳定电极/电解质界面（EEI）保护层，进而显著提升电池性能。湖南大学博士研究生耿亚恒为本文第一作者，朱智强教授和程方益教授为本文通讯作者。

研究发现，谷氨酸盐添加剂在正极侧通过自由基引发的电氧化聚合形成以电聚合聚谷氨酸（记为E-PGA）为主的EEI层，而在负极侧则倾向于通过缩聚反应聚合形成缩聚诱导的聚谷氨酸（记为P-PGA）为主的EEI层。这些原位形成的EEI层有效抑制了活性材料的溶解、副产物的积累和锌枝晶的生长，同时促进了离子扩散和脱溶过程，实现了高性能的水系锌金属电池。此外，该成膜添加剂适用于多种正极材料，包括V₂O₅、VO₂、VS₂、VS₄、α-MnO₂、β-MnO₂和δ-MnO₂，凸显了其在低成本ZSO电解质中电极材料界面工程的通用性。

【内容表述】

在AZBs中，构建原位电极/电解质界面相（EEI）是解决界面副反应问题的有效方法。这一策略已经在非水系电池中得到广泛的应用，因为EEI层可以很容易地通过有机溶剂或盐的分解形成。然而，在水系电解液中，特别是价格低廉且广泛使用的ZSO电解液中实施该策略具有挑战性。因为水分解通常会产生有害气体（H₂,O₂），而非形成有效的保护层；同时，SO₄²⁻在水系电解液有限的电化学窗口下难以分解形成EEI。

谷氨酸盐类分子因其在水溶液中既可以通过自由基引发机制发生氧化聚合，又能在施加外界条件下通过缩聚反应进行聚合的特性（图1a），成为在AZBs中建立EEI层的理想成膜添加剂。它们能在正、负极表面同时形成PGA膜，有效抑制活性物质的溶解、副产物的积累和锌枝晶生长（图1b），为水系电池电极稳定的相间工程开辟了新的途径，推动了高性能水系二次电池的发展。

图1. 设计理念。 (a)谷氨酸盐在正极和锌负极表面的自聚合过程。(b) Zn||VOH电池在添加和不添加谷氨酸盐添加剂的ZSO电解液中的界面反应示意图。

图2. Zn||VOH电池的电化学性能。在0.2 mV s^-1下，Zn||VOH电池在(a)不添加和(b)添加S-glu添加剂的ZSO电解液的CV曲线。(c)采用不同电解液的Zn||VOH电池在0.2 A g⁻¹下的初始两圈循环的dQ/dV曲线。Zn||VOH电池 (d) 在0.2 A g⁻¹和 (e) 1.0 A g⁻¹下的循环性能，以及 (f) 倍率性能。(g) 本工作与已报道的VOH正极的循环性能比较（括号内的数字表示容量保持率）。(h) 添加S-glu后，软包电池在3A g⁻¹下的循环稳定性（插图显示了支持手环灯运作的软包电池的光学照片）。

图3. E-PGA主导正极EEI的形成。VOH正极在 (a) 不加S-glu添加剂和 (b) 加S-glu添加剂的电解液中循环2次后的TEM图像。VOH正极在不同电解质中循环前后的(c) FTIR光谱和 (d )拉曼光谱。VOH正极在不同电解质中循环2次后的 (e) O 1s和 (f) N 1s XPS光谱（所有电极在充电状态下收集）。(g) VOH正极在初始循环的原位拉曼光谱。

图4. EEI层抑制副反应和改善反应动力学的有效性。(a) c-VOH和c-VOH-S浸泡在ZSO溶液中的光学图像。(b)从循环后的电池中提取的电解液中的钒浓度（插图显示了循环后隔膜的照片）。VOH正极在 (c) ZSO电解质和(d) ZSO+S-glu电解质第一次循环时的非原位XRD谱图和对应的充放电曲线。(e) 循环后的VOH正极的接触角测试。(f) Zn||VOH电池在不同电解质中的活化能。(g) 通过不同扫速的CV获得的VOH正极在含S-glu电解液中的b值。(h) 计算所得的不同电解液的脱溶剂能势垒（插图是Zn²⁺在PGA主导的正极EEI层中的脱溶过程示意图）。

图5. S-glu添加剂对Zn负极的影响。 (a) 通过DFT计算得到的不同条件下ZSO+S-glu电解质中P-PGA形成的自由能图，(b)初始态（IS）、过渡态（TS1-TS5）和终态（FS）的相应结构。(c) 锌负极在ZSO+ S-glu电解液中循环10次后的TEM图像。(d) Zn负极在不同电解液中循环10次后的N 1s XPS光谱。(e) 在三电极体系下，Zn负极在不同电解液中的线性扫描伏安曲线。(f) 锌负极在不同电解液中腐蚀线性极化曲线。(g) Zn‖Zn对称电池在过电位为-150 mV时，在不同电解液中的时间-电流响应曲线。(h) 在10 mA cm⁻²下，锌负极在不同电解液中沉积过程中的原位光学显微镜图像。(i) 在1mA cm⁻²/ 1mAh cm⁻²下，Zn‖Zn对称电池在不同电解液中的循环性能。

图6. S-glu添加剂在不同正极材料中的通用性。(a) Zn||VO₂, (b) Zn||VS₂, (c) Zn||VS₄, (d) Zn||α-MnO₂, (e) Zn||β-MnO₂, (f) Zn||δ-MnO₂在不同电解液中的循环性能。（a-f）中的插图显示了各种正极在ZSO+S-glu电解液中循环后的透射电镜图像。

【结论】

综上所述，作者利用谷氨酸盐类添加剂在循环过程中自聚合特性，提出了在AZBs的正负极上同时原位构建EEI层的通用策略。以Zn||VOH电池为模型，我们发现谷氨酸盐添加剂在VOH正极表面通过电聚合形成的以E-PGA为主的EEI层，并通过V-N键牢固地包覆在电极表面，这不仅抑制了不良的正极溶解和副反应，而且增强了界面动力学。在负极侧，谷氨酸盐通过缩聚反应在锌金属表面原位生成了含有P-PGA/ZnSO₃的坚固EEI层，抑制了锌枝晶的生长和副产物的形成。此外，该成膜添加剂普遍适用于多种正极材料，包括VO₂、VS₂、VS₄、α-MnO₂、β-MnO₂和δ-MnO₂。这项工作利用自聚合电解质添加剂构建坚固的EEI层的方法为水系电池电极稳定的相间工程开辟了一条新的途径，促进了实用化水系锌基储能电池的发展。

Yaheng Geng, Wenli Xin, Lei Zhang, Yu Han, Huiling Peng, Min Yang, Hui Zhang, Xilin Xiao, Junwei Li, Zichao Yan, Zhiqiang Zhu,* Fangyi Cheng.* Building electrode/electrolyte interphases in aqueous zinc batteries via self-polymerization of electrolyte additives, National Science Review, 2024, https://doi.org/10.1093/nsr/nwae397

作者简介

朱智强湖南大学化学化工学院教授、博士生导师，入选国家海外高层次青年人才、湖南省科技创新领军人才。主要研究方向为低成本绿色储能电池材料与器件设计。迄今为止，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Natl. Sci. Rev. 等期刊发表SCI论文50余篇，总引用次数8000余次，H因子45。主持国家重点研发计划青年科学家项目等8项国家级/省部级项目。担任eScience、Carbon Neutralization、Chinese Chemical Letters等期刊编委/青年编委。作为主要完成人，获2016年天津市自然科学一等奖、2020年高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学一等奖。

程方益南开大学教授，国家杰出青年科学基金获得者。任南开大学化学学院院长、高效储能教育部工程研究中心主任，兼任eScience执行副主编，Research副主编，Nano Materials Science、Chinese Chemical Letters、《高等学校化学学报》《储能科学与技术》等期刊编委。从事能源材料化学交叉研究，特别关注非整比电极材料的制备及电池、电催化应用。发表论文200余篇，连续入选Elsevier中国高被引学者榜单和Clarivate全球高被引科学家。曾获国家自然科学二等奖、中国化学会青年化学奖、中国电化学青年奖、中国青年科技奖、南开大学良师益友等奖励荣誉。

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