中南大学童传佳/北航刘利民/河南大学闻波团队ACS Energy Lett.: TiO2/CH3NH3PbI3界面处的缺陷的有害协同作用：降低稳定性、增强离子迁移、降低载流子寿命和电荷传输
研究背景
基于CH3NH3PbI3 (MAPbI3)相关材料的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的光电转换效率在过去十年中取得了显着提高，从2009年的3.8%提高到2023年的 25.73%。基于TiO2电荷传输层的效率已达到25%以上。但是由于晶格失配、原子位错、错键或悬挂键等，界面处很容易出现缺陷。然而大多数理论研究都集中于仅在界面一侧（钙钛矿或二氧化钛）产生的缺陷，并且报告的发现无法解释实验中观察到的效率降低的问题。
文章简介
为了阐明潜在的物理机制，作者利用含时密度泛函理论，结合非绝热分子动力学，表明在TiO2/MAPbI3 界面两侧同时存在缺陷时会增强离子迁移、引起多余电子重新局域并引入深能级缺陷、增强非辐射电子−空穴复合。
图1. (a) TiO₂/MAPbI₃界面的优化原子结构。(b) 不同位置处各种缺陷的形成能，如(a)中标记所示。(灰色：铅；紫色：碘；棕色：碳；蓝色：氮；白色：氢；浅蓝色：钛；红色：氧)。
通过计算缺陷形成能发现，VO在失配位的界面位点（即b2）最容易出现，而VI则没有表现出强烈的偏好。但是界面处VO的存在会引起界面VI更可能会出现在界面上（即a1）。这源于VO-b2引起的结构畸变，这会削弱相邻Ti和I-a1之间的相互作用。
图2. 上图：初态(IS)、过渡态(TS)和末态(FS)的构型；下图：碘从I-a1到I-a2的迁移能量曲线，(a) 无氧空位(VO)和 (b) 有氧空位(VO)的情况。
当不存在VO-b2时，计算出I-离子从界面a1位点扩散到a2位点的能垒为0.42 eV。而在VO-b2存在的情况下，迁移势垒降至 0.35 eV，约17%。迁移势垒的降低归因于TiO2中VO引起的结构畸变，导致界面处碘原子的键合作用减弱。
图3. (a) 完整的TiO2/MAPbI3界面的PDOS；具有(b) VI-a1 缺陷、(c) VO-b2 缺陷和 (d) VI-a1 + VO-b2缺陷的界面的PDOS。(d)的插图展示了缺陷态的电荷密度。(e) TiO2、TiO2/MAPbI3界面以及带有 VI 缺陷的TiO2/MAPbI3界面中VO缺陷能级的示意图。(f) 金红石型TiO2、(g) TiO2/MAPbI3界面以及 (h) 带有VI缺陷的TiO2/MAPbI3界面中VO引起的多余电子的分布和移动的示意图。
进一步考虑电子性质，我们发现对于单个VI来说没有产生深能级缺陷，但是对于单个VO来说同样没有产生深能级缺陷，这和在具有VO的单独TiO2来说不一致。有VO的TiO2会产生多余电子并局域在附近的Ti原子上形成极化子并引入深能级缺陷。但是在界面处相邻的Ti原子和界面处与钙钛矿的I-a1发生强相互作用。因此VO引入的多余电子通过强Ti-I键传输至MAPbI3。由于MAPbI3的CBM高于TiO2，电子可以以离域态转移到TiO2的CBM。这就是为什么单个VO-b2出现在界面时没有陷阱态。而当VI-a1 + VO-b2缺陷形成，多余的电子无法再传输到钙钛矿，导致电子再次局域于相邻的 Ti原子周围并重新形成深能级缺陷。
图4. (a) 完整体系、VI-a1、VO-b2、VI-a1 + VO-b2系统中激发态布居数的衰减。(b) VI-a1 + VO-b2系统中关键激发态布居数的演化。(c) 完整体系、VI-a1、VO-b2、VI-a1 + VO-b2系统的退相干时间和 (d) 傅里叶变换光谱。(d) 中的插图显示了500至700 cm-1之间的高频区域。
值得注意的是，由于非绝热耦合增加，并且在VI-a1 + VO-b2系统中高频区域中的电子-声子相互作用更强，激活了TiO2的高频模式的振动，导致载流子寿命在界面两侧同时存在缺陷的情况下载流子寿命降低了一个数量级。这项工作阐述了钙钛矿界面处的复合缺陷性质并提供了重要见解，表明在 PSC 制造过程中需要无界面缺陷的高质量钙钛矿和TiO2，以避免形成VI和VO缺陷对。
论文信息
Detrimental Defect Cooperativity at TiO2/CH3NH3PbI3 Interface: Decreased Stability, Enhanced Ion Diffusion, and Reduced Charge Lifetime and Transport.
Kai-Ping Wang, Zhi-Wei Wu, Kai-Feng Wang, Hao-Ting Xu, Jun He, Bo Wen, Chuan-Jia Tong*, Li-Min Liu, Oleg V. Prezhdo
ACS Energy Lett. 2024, 9, 5888–5897
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.4c02587
通讯作者简介
童传佳，男，博士，硕士生导师，中南大学物理学院副教授。主要研究能源材料物理，基于含时密度泛函理论（TDDFT），采用非绝热分子动力学（NAMD）模拟材料激发态电子特性，通过理论计算与实验相结合探索能源材料设计中的基本物理化学问题。目前在J. Am. Chem. Soc., ACS Energy Lett., J. Phys. Chem. Lett., Appl. Phys. Lett., Phys. Rev. B 等著名刊物，共发表 SCI 学术期刊 40 余篇，总引用超过2800 余次，h-index 为 21。
