南师大马妍姣&东南吴宇平/马源EES：高熵效应二次电池技术突破

学术 2024-11-24 08:02 江西

来自公众号：能源学人

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【研究背景】

全球能源需求的持续增长加速着可再生能源时代的到来。然而，一些清洁可再生能源却面临着不可持续供能和低能效等实际应用挑战。电池作为能量存储设备的关键组成部分，成为了能源应用领域的研究焦点。尽管相关研究已经取得了显著进展，但探索更有效、稳定和可持续的电池材料对于满足日益增长的能源需求仍然至关重要。近年来，高熵材料（HEMs）作为材料化学中的一个新兴概念，已在催化、热电和电化学储能等领域得到了广泛应用。与传统材料不同，HEMs通常包含单相、多组分（固溶）材料，其中由引入多种元素产生的熵驱动效应在提升性能中起着关键作用。在实际应用中，高熵策略可以实现材料的性能定制，为设计高性能电池材料开辟了新的途径。

图1：高熵电池材料（HEBMs）的历史发展图

【工作介绍】

近日，南京师范大学马妍姣教授团队与东南大学吴宇平教授、马源教授团队合作，针对高熵效应与可充电电池材料增强的电化学特性之间的联系进行了深入探讨，系统地审查了高熵或组成/占据无序在电正极、负极和电解质池材料设计中的基本优势。该成果以 "Improving upon rechargeable battery technologies: On the role of high-entropy effects" 为题发表在国际著名期刊Energy & Environmental Science上，第一作者为周子豪（南京师范大学在读研究生）。

【内容表述】

1. 核心效应

多元素之间复杂的相互作用使得HEMs展现出增强的特性，包括鸡尾酒效应、晶格畸变、高缺陷密度和结构稳定。随着高熵策略逐渐被引入到可充电电池材料的开发当中，这些高熵电池材料 (HEBMs) 也表现出优于传统材料的电化学性能，而这与系统构型熵的增加和组分无序密切相关，即HEBMs的六大基本优势：（1）零/较低的应变水平（2）抑制不可逆相变（3）促进转化过程（4）晶格畸变构建离子传输通道（5）无序促进离子扩散（6）鸡尾酒效应诱导的协同作用。

图2：HEBMs的六大基本优势

2. HEMs中的结构稳定

当亥姆霍兹方程中的为正值时，项确实会影响吉布斯自由能的变化。但仍需指出的是，高度正的，并不总能导致的降低和随后的相稳定。虽然一些文献报告将电池改善的循环稳定性归因于熵稳定效应，但在缺乏实验论证的情况下讨论熵稳定显然缺乏科学性的，熵稳定的现象可能并不存在于大多数的高熵系统。因此，构型熵的增加可能有助于提高稳定性，但它并不是唯一的决定因素，我们必须强调这种在多组分系统中观察到的稳定现象其形成因素的复杂性。

2.1 零/较低的应变水平

多元素的共存导致了系统内部呈现明显的各向异性晶格应变场。这种异质性可能会增强材料对局部应力的适应性，防止离子嵌入/脱出时晶格突然的膨胀/收缩。这种缓冲效应的潜在的工作机制非常复杂，离子半径、价态、键强度、晶界和缺陷等因素都起着重要作用。

图3：零/低应变水平的HEBMs

2.2 抑制不可逆相变

层状氧化物中的相变是由过渡金属（TM）层和碱金属层之间的位错滑移诱发的，其中宿主结构中的碱金属含量、脱插过程中碱金属离子的局部环境以及离子/空位排序等因素都会对层间滑移和不可逆相变的发生产生重大影响。在（去）插层过程中，一些氧化还原活性元素不参与电荷补偿，这可能导致与碱金属层中的离子发生微妙的相互作用，从而在结构上保留更多的离子。此外，在高熵体系中，离子/原子间的相互作用更为复杂，静电排斥力、范德华力和库仑吸引/排斥力等微观作用力在抑制有害相变方面都发挥着至关重要的作用。

图4：不可逆相变得到抑制的HEBMs

2.3 促进转化过程

与硬碳等插入型负极不同，尖晶石氧化物主要通过转化和合金化反应提供电容量。虽然最初的单相高熵结构在整个反应过程中可能无法完全保留，但在高熵尖晶石氧化物中，后续的合金化和金属还原过程仍具有高度可逆性。此外，多种元素的引入可减轻单一组分材料在循环过程中的体积变化问题，从而减轻传统过渡金属氧化物负极在充放电过程中因体积大幅膨胀而导致的结构退化，这些优势展现了高熵策略在促进转化反应和增强尖晶石氧化物循环稳定性方面的潜力。

图5：转化过程得到促进的HEBMs

3. 晶格畸变构建离子传输通道

稳定而宽阔的传输通道结构可确保可逆的离子扩散过程。对于插层型材料，离子通过不断的插/脱插层进行扩散，而扩大的层间距可确保这些插/脱层过程的可逆性，最终提升反应动力学。同样，在二维层状过渡金属硫化材料中，多种过渡金属的存在会在材料内部引入较大的晶格畸变。这些畸变有效地增加了 c 轴参数（层间距），从而优化了层间的离子迁移。

图6：晶格畸变构建离子传输通道的HEBMs

4. 无序促进离子扩散

随着阳/阴离子位点引入的元素数量增加，这些位点的构型熵也随之增加，导致材料中离子呈现无序排列，从而影响其传输特性。在高熵层状氧化物中，五种及以上的TMs共享同一晶格位点通常会导致更加无序的排列环境。这种TM无序通常会诱发 (Li⁺) Na⁺/空位无序，从而促进离子扩散。对于无序岩盐结构氧化物来说，四面体高度的降低会使 Li⁺产生较强的静电排斥力，进而使 1-TM 途径失活。虽然 0-TM通道更为活跃，但出现的频率较低。锂过量可以在 0-TM 渗流网络中引入额外的通道，从而增加网络的连通性。然而，短程有序大大限制了材料的渗流。通过采用高熵策略，系统内阳离子的分布变得更加随机，短程有序得到抑制，从而增强了传输特性。在锂银榴石固态电解质中，卤素取代增加了阴离子亚晶格内的构型熵，S^2-/X^- 位点的无序导致了独特的传输途径并提高了离子迁移率。

图7：无序促进HEBMs的离子扩散过程

5. 鸡尾酒效应诱导的协同作用

鸡尾酒效应是指各元素之间相互耦合，相互协同从而导致HEMs增强的电化学性能。需要指出的是这并非是不同元素特性简单叠加的结果，而是通过合理设计元素组合和精细调整化学计量比来实现材料特性非线性的提升。通过将具有不同电化学特性的元素结合在一起，可以同时提高容量并为材料提供额外的结构稳定性。

图8：HEBMs中鸡尾酒效应诱导的协同作用

6. 高熵电池材料的研究现状

在碱金属离子电池中，一些插入型阴极材料（如层状氧化物、PBA 和多阴离子化合物）在插入/抽出过程中会出现明显的晶格应变。当这种应变在多个循环中累积时，就会发生结构退化，最终导致材料失效。此外，电池工作时发生不可逆相变也是导致阴极材料循环稳定性差的另一个关键因素。通过利用熵增加的积极效应，高熵策略为系统带来了额外的结构稳定性。这种增强的稳定性在减少晶格应变和抑制不利相变方面发挥着至关重要的作用。

尖晶石型氧化物作为典型的转换型阳极材料，在循环过程中通常会因转换或合金化反应而发生严重的结构退化，导致容量快速衰减和可逆性差。在尖晶石氧化物体系中引入多种元素，可以通过缓解较大的体积变化来提高结构稳定性，从而确保电化学反应的可逆性。值得注意的是，人们对 HEMs 所表现出的独特结构稳定性仍知之甚少，因为其基本原理在很大程度上仍不清楚。这些结果是各种因素复杂相互作用的结果，因此有必要开展进一步研究，以阐明其中的作用机制。未来，结合更加先进的表征技术将有利于理解高熵策略背后的工作机理。

至于固态电解质，无论是无序创建有利的渗流网络，还是晶格畸变构建额外的传输通道，都在改善离子迁移动力学方面展现出广阔前景，为提高各种结构类型材料的导电性开辟了新的可能性。然而，这些手段仍在调整无序程度和优化畸变范围方面存在巨大挑战，并且在多价电荷载体应用方面的探索仍然欠缺。

7. 未来的研究方向

虽然高熵方法已被广泛应用于高性能电化学储能装置的开发，但HEMs 的相关研究还处于早期的探索阶段，其在实际应用中仍存在许多困难与挑战，其中包括元素组合的合理设计、合成技术的优化和理论计算的创新。因此，未来需要开展更多的研究工作来解决上述问题，促进 HEMs在能源领域的实际应用。

图9：HEBMs的一般研究方法

8. 高熵策略的拓展应用

目前的大部分工作主要集中在增强电极材料和改进电解质方面。然而，人们对改善电荷传输和离子扩散的界面工程关注有限。此外，目前的掺杂技术通常只采用有限数量的主元素，对于所引入元素种类范围的探索仍不全面。近来，高熵掺杂、高熵涂层以及高熵液态电解质的出现进一步拓宽了高熵策略的实际应用范围。

图10：高熵策略的拓展应用

Zihao Zhou, Yuan Ma, Torsten Brezesinski, Ben Breitung, Yuping Wu, Yanjiao Ma, Improving upon rechargeable battery technologies: On the role of high-entropy effects, Energy & Environmental Science, DOI: 10.1039/D4EE03708A

通讯作者简介

马妍姣（Yanjiao Ma）南京师范大学教授，博士生导师，电化学储能与能量转换团队负责人。2022年入选国家海外高层次青年人才引进计划，2023年入选南京师范大学中青年杰出人才。主要致力于新能源利用与储能方向的研究，在电化学能量存储与转换方向提出高熵驱动结构稳定，活性中心掺杂等创新性研究思路。目前在Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Angew. Chem., Adv. Energy Mater., Matter, Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett., ACS Nano等国际知名期刊发表50余篇学术论文。参与申请10项专利，其中欧盟专利1项，已授权中国专利7项。担任SusMat、Energy Materials、Green Carbon等期刊青年编委。

吴宇平（Yuping Wu），东南大学教授，博士生导师，国家杰青。入选英国皇家化学会会士、德国萨克森科学院通讯院士、东南大学首席教授。共发表500多篇学术论文，H-指数106+；撰写10部关于锂电池的专著，销量超过5万册；获得中国、美国、日本在内授权发明专利31项。多次入选“全球高被引科学家”之列，2015年被汤森路透从“全球高被引科学家”评为“全球最具影响力的科研精英”。担任Energy Mater. (IF=11.8) 期刊主编、Energy Environ. Mater. (IF = 13) 期刊副主编和其它刊物编委等职务。

马源（Yuan Ma），东南大学教授，博士生导师。2024年入选国家高层次青年人才项目，获东南大学青年首席教授称号。长期专注于全固态电化学储能技术，高熵能源材料等研究工作。目前在Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Matter, Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett., ACS Nano等国际期刊发表60余篇学术论文，申请3项欧盟专利。主持/参与多项国家级、欧盟、德国巴斯夫公司科研项目，担任Energy Mater. (IF = 11.8)，Green Carbon期刊青年编委。

单位团队介绍

南京师范大学能源与机械工程学院电化学储能与能量转换团队诚聘青年教师、博士后。本团队依托江苏省能源绿色转化与碳减排工程研究中心、江苏省新型动力电池重点实验室等省级平台，课题组科研条件良好，经费充足，主要致力于新能源材料与电化学储能材料与器件方向的研究。欢迎感兴趣的同仁来信详谈yanjiao.ma@njnu.edu.cn。

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzA3NDk5NDA5OA==&mid=2454844663&idx=4&sn=58de939f3021b0e86b5b24dd28810f4a

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