调节氢键网络实现防冻水凝胶电解质助力高倍率和长循环的锌基电池

学术 2024-11-25 08:02 安徽

来自公众号：能源学人

本文以传播知识为目的，如有侵权请后台联系我们，我们将在第一时间删除。

【研究背景】

灵活和可穿戴电子设备（如运动和健康监测器等）的快速发展提高了对可充电柔性电池的需求，因此，供电设备需要具有卓越的安全性、耐用性和可拉伸性。在此背景下，水系锌离子电池（AZIBs）具有本质安全、环保、成本低等特点，成为一种极具发展前景的电池体系。但传统的液体电解质流动性强，容易出现泄漏等问题。水凝胶电解质是基于三维亲水性聚合物链的交联网络结构，不仅可以为Zn²⁺提供自由的迁移通道，而且有效解决了电解质泄漏问题。但凝胶电解质内部大量的自由水分子在低温下会引起冻结，导致界面相容性差和锌枝晶生长迅速。而目前使用较多的甘油和乙二醇添加剂虽能够降低游离水分子的含量，但在一定程度上阻碍了离子的快速传输。因此，精确调节水凝胶电解质内部的氢键网络结构以实现对凝胶电解质的结构性能改性对锌离子电池性能的提升至关重要。

【工作介绍】

近日，华中农业大学曹菲菲教授和罗艳珠副教授等利用聚丙烯酰胺（PAM）和三氟甲烷磺酸锌（Zn(OTf)₂）作为水凝胶电解质的基底，通过引入1,2-丙二醇（1,2-PG）调节水凝胶电解质的内部氢键网络结构，从而开发了一种抗冻凝胶电解质（PAM-1,2-PG）。1,2-PG的引入具有多方面的作用：1、通过1,2-PG分子与游离H₂O之间的强相互作用，有效地降低了自由水分子的活度；2、1,2-PG分子末端的甲基能够避免1,2-PG分子间相互作用形成“手拉手”的长链结构，从而使得水凝胶电解质具有较低的冰点和较高的离子电导率；3、1,2-PG参与了Zn²⁺外溶剂化层结构的调控，降低Zn²⁺的脱溶势垒，并在电极/电解质界面处诱导形成了外层富有机物、内层富无机的固体电解质界面层，从而减少各种副反应的发生。基于此，采用PAM-1,2-PG组装的对称Zn||Zn电池在10 mA cm^-2下超过2160小时，在100 mA cm^-2/50 mA h cm^-2下超过490小时（DOD为86%）。即使在-30℃的极端条件下，组装的Zn||Zn电池在1 mA cm^-2和1 mA h cm^-2下也表现出超过3780小时的优异循环稳定性。基于PAM-1,2-PG的凝胶电解质的水性Zn||VOH锌离子电池和Zn||FSC锌离子电容器（AZICs）可在宽温度范围内实现快速充放电和长期循环能力。该文章以“Anti-Freezing Hydrogel Electrolyte with Regulated Hydrogen Bond Network Enables High-Rate and Long Cycling Zinc Batteries”为题，发表在国际著名期刊《Energy & Environmental Science》上。博士生郭少洁为本文第一作者。

【内容表述】

为了探究终端基团和功能基团的数量和位置对凝胶电解质性能的影响，选择了具有结构多样性的丙醇作为研究的理想模型。分子间相互作用的结合能计算、粘度测试和离子电导率测试结果表明，相比于甘油和1,3-丙二醇，具有惰性端基的1,2-PG具有较弱的相互作用和较低的粘度，可在一定程度上提高离子电导率。同时，LSV、¹H NMR、Raman和DSC测试结果表明，1, 2-PG的羟基基团可有效抑制水的活度，降低水凝胶电解质的冰点和析氢反应的程度。以上结果表明，PAM-1, 2-PG水凝胶电解质具有高离子电导率、足够的机械强度、牢固的粘接性能和优异的低温性能。因此，具有成本效益和低毒性的1,2-PG是提高水凝胶电解质物理化学性能的理想助溶剂，有望促进凝胶电解质的实际应用。

图1. PAM-1,2-PG水凝胶电解质的制备和性能图。a) PAM-1,2-PG的聚合过程和结构示意图。b) 不同共溶剂分子之间的相对结合能图。c) 基于不同共溶剂的电解质在室温下的粘度性能图。d) 基于不同共溶剂的水凝胶电解质的离子电导率图。e) 不同水凝胶电解质的线性扫描伏安图。f) 基于不同共溶剂的2 M Zn(CF₃SO₃)₂/D₂O溶液的¹H NMR谱图。g) 不同水凝胶电解质在3000-3800 cm^-1范围内的拉曼图谱。h) 不同水凝胶电解质从-90到70℃的差示扫描量热图。

为了更深入地了解Zn²⁺在PAM和PAM-1,2-PG电解质中独特的溶剂化结构，论文进行了MD模拟、径向分布函数（RDF）分析和配位数（CN）计算，表明1,2- PG分子主要存在于Zn²⁺的外层溶剂化结构中。同时，X射线吸收精细结构（XAFS）技术进一步阐明了Zn²⁺周围的局部环境，其结果与MD模拟结果一致，表明溶剂分子与锌离子具有较弱的缔合能力，使得锌离子脱溶剂化过程更为容易，有利于增强凝胶电解质的反应动力学。

图2. 水凝胶电解质中Zn²⁺溶剂化结构的研究。a) PAM和b) PAM-1,2-PG水凝胶电解质中Zn²⁺的MD模拟快照。c) PAM和d) PAM-1,2-PG水凝胶电解质中Zn²⁺周围氧原子的径向分布函数（RDFs）。e) 锌箔、PAM和PAM-1,2-PG的归一化Zn K边X射线吸收近边结构（XANES）图谱。f) PAM和PAM-1,2-PG水凝胶电解质在R空间下EXAFS谱的拟合图。g) PAM和h) PAM-1,2-PG水凝胶电解质的Zn K边EXAFS信号的小波变换图。

密度泛函理论（DFT）计算、凝胶电解质接触后锌片的XPS图谱和SEM图像表明，1,2-PG相比于H₂O具有更低的吸附能，能够优先于H₂O分子吸附在Zn表面，在一定程度上有效抑制了锌片表面的腐蚀。同时，对循环后的锌片进行剥层XPS和TOF-SIMS分析以探究电极/电解质界面层（SEI）的化学成分和空间分布信息。基于PAM-1,2-PG的样品在表面的C信号更强，随着剥层时间的增加，ZnF₂、ZnO和ZnS的信号不断增强。这些结果表明，基于1,2-PG的水凝胶电解质有助于形成更均匀的SEI，该SEI外层以有机组分为主，而内层则以无机相产物为主，这种特殊的结构有利于诱导金属Zn的均匀沉积和抑制副反应的发生。

图3. 水凝胶电解质衍生的SEI表征。a) H₂O和1,2-PG在Zn金属表面上的吸附能图。b) Zn负极与PAM和PAM-1,2-PG水凝胶电解质接触14小时后的XPS图谱中的Zn、C和O元素含量图。c-d) 与PAM和PAM-1,2-PG水凝胶电解质接触14小时后Zn表面的SEM图像。e) PAM和PAM-1,2-PG水凝胶电解质循环后的Zn电极表面的F 1s、S 2p、O 1s和C 1s XPS图谱。f) 采用TOF-SIMS测得的PAM-1,2-PG水凝胶电解质中Zn负极的三维重构图。

为了探究1,2-PG对锌沉积行为的影响，采用原位光学显微镜对PAM和PAM-1,2-PG水凝胶电解质的锌沉积过程进行观察。相比于PAM体系呈现出不均匀的锌沉积行为，使用PAM-1,2-PG电解质的锌片在整个沉积过程中都表现的较为平整。随后，通过激光扫描共聚焦显微镜和SEM进一步对循环100次后的锌片进行表征，结果表明，采用PAM-1,2-PG的锌负极表现出更致密和光滑的形貌，从而证实了PAM-1,2-PG在调节均匀锌沉积和抑制枝晶生长方面起到了积极作用。此外，还利用原位XRD对锌的沉积取向进行表征，表明在PAM-1,2-PG体系中，Zn²⁺倾向于沿（002）晶面取向生长，从而有利于形成致密且均匀的锌沉积，最终提升了电池的循环稳定性。

图4. Zn沉积行为分析。a) 采用PAM和PAM-1,2-PG组装的Zn||Zn对称电池的原位光学显微镜图像。b-c) 采用PAM和PAM-1,2-PG循环100圈后的锌片的激光共聚焦显微镜3D形貌图像。d-e) 采用PAM和PAM-1,2-PG组装的对称电池在100次循环后锌负极的沉积/剥离状态下的SEM图像。f-g) 基于PAM和PAM-1,2-PG的锌沉积原位XRD谱图。h-i) 水凝胶电解质的Zn沉积机制示意图。

为了进一步探索凝胶电解质在快速迁移Zn²⁺以及诱导均匀Zn沉积方面的有效性，论文对Zn||Zn对称电池的倍率性能和长循环性能进行了分析。结果表明，采用PAM-1,2-PG水凝胶电解质的对称电池表现出更低的极化电压和更长的循环寿命。同时得益于PAM-1,2-PG水凝胶电解质对于Zn²⁺溶剂化结构和SEI的调节作用，对称电池在100 mA cm^-2（50 mA h cm^-2，DOD为86%）的超高电流密度下仍稳定循环490小时。以上结果证实了PAM-1,2-PG使得锌基电池具有快速的反应动力学和出色的稳定性。值得注意的是，即使在-30℃的极端条件下，使用PAM-1,2-PG的电池在1 mA cm^-2/1 mA h cm^-2下也能保持超过3780小时的稳定性。

图5. 对称电池的电化学性能图。a) 基于PAM和PAM-1,2-PG的Zn||Zn对称电池从1到50 mA cm^-2的倍率性能图。b) Zn||Zn对称电池在10 mA cm^-2/1 mA h cm^-2的循环性能图。c) 基于PAM-1,2-PG水凝胶电解质的Zn||Zn对称电池在100 mA cm^-2/50 mA h cm^-2（DOD为86%）下的电化学性能图。d) PAM-1,2-PG与已报道工作在电流密度和累积容量方面的性能比较图。e) 基于PAM-1,2-PG水凝胶电解质的Zn||Zn对称电池在1 mA cm^-2/1 mA h cm^-2下的低温（-30℃）循环性能图。

最后，对基于凝胶电解质的全电池进行了性能测试。Zn||VOH全电池测试结果表明，使用PAM-1,2-PG作为电解质的电池具有更好的反应动力学、氧化还原反应可逆性和更高的容量，同时表现出优异的倍率性能和低温性能。此外，基于PAM-1,2-PG水凝胶电解质独特的柔韧性，其组装的软包电池在不同的变形条件下均表现出稳定的电化学性能。以上结果表明，采用PAM-1,2-PG水凝胶电解质组装的锌离子电池在可穿戴电子设备领域具有较大的应用潜力。

图6. 全电池的电化学性能图。a) Zn||VOH在0.1 mV s^-1的CV曲线图。b) 在室温下使用PAM和PAM-1,2-PG的Zn||VOH的倍率性能图。c) 在不同温度下使用PAM-1,2-PG水凝胶电解质的全电池在0.5 A g^-1的电化学性能图。d) N/P比为3.5时AZIBs的循环性能图。e) 在-30℃下AZIBs的循环性能图。f) 在0°到180°不同折叠角度下软包电池的循环性能图。g) 软包电池在不同弯曲次数后的比容量和容量保持率图。h) 使用PAM-1,2-PG水凝胶电解质的Zn||VOH软包电池在1 A g^-1的循环性能图。i) 电池在不同工作状态下工作的光学照片：冷冻、锤击、折叠和切割。j) 柔性软包电池为4 V手表供电的演示图。

【结论】

综上所述，通过引入具有端基封闭作用的1,2-PG作为共溶剂，实现精确地调控凝胶网络中的分子间相互作用，降低自由水活度，并减弱共溶剂之间的相互作用，最终有效增强了水凝胶电解质的物理化学性能。测试结果表明，1,2-PG改变了Zn²⁺外部溶剂化层的结构，并促进了外层富含有机物而内层为无机物的固体电解质界面相的形成，从而实现了快速的离子扩散和均匀的Zn沉积。PAM-1,2-PG水凝胶电解质的应用显著改善了Zn||Zn对称电池在宽温度范围内的反应动力学、镀锌/剥离可逆性和倍率性能。与VOH正极组装的锌离子电池和与FSC组装的锌离子电容器在室温和-30℃下均表现出超长的循环寿命和高容量保持率。以上进展为进一步开发先进的锌基电池提供了思路。

Shao-Jie Guo, Meng-Yu Yan, Dong-Ming Xu, Pan He, Kai-Jian Yan, Jie-Xin Zhu, Yong-Kun Yu, Ze-Ya Peng, Yan-Zhu Luo*, and Fei-Fei Cao*, Anti-Freezing Hydrogel Electrolyte with Regulated Hydrogen Bond Network Enables High-Rate and Long Cycling Zinc Batteries. Energy & Environmental Science, https://doi.org/10.1039/D4EE02772H

作者简介

曹菲菲教授华中农业大学化学学院教授，博士生导师，化学学院院长。主要从事新型纳米能源材料的研究工作。主持国家自然科学基金优秀青年科学基金、国家自然科学基金面上项目和湖北省杰出青年科学基金等项目。兼任湖北省化学化工学会副理事长，中国农业化学专委会青年委员。获中国电化学青年奖，湖北省自然科学二等奖（第一完成人）等。近年来，在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊上发表多篇论文。

罗艳珠副教授华中农业大学化学学院副教授、硕士生导师。主要从事高性能水系锌离子电池关键电极材料的研究工作。以第一作者或通讯作者在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Storage Mater. 等国际著名期刊上发表论文二十余篇，授权专利十余项。近年来主持国家自然科学基金青年项目、湖北省自然科学基金面上项目、湖北省自然科学基金青年项目、武汉市曙光计划等项目。

课题组主页：http://caolab.hzau.edu.cn/

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzA3NDk5NDA5OA==&mid=2454844719&idx=7&sn=42fe1ec664b6faca257e04ea0d6c8fa9

计算材料学

计算材料学科研论坛，欢迎新手、专家、大师以及业余爱好者。

最新文章

北航周苗教授团队：二维材料辐照效应模拟平台

宁波东方理工大学（暂名）沈晓宇课题组招聘博后/科研助理/博士等

(纯计算)华南理工大学吴锐团队Nano Lett.: 具有拓扑双半子的二维稀土基半金属

中国科学院物理研究所与吉阳智能联合招聘博士后

Fe/FeOₓ异质结构催化剂实现锂硫电池的顺序催化转化

华盛顿大学Nature: 转角MoTe2中零场复合费米液体的三激子传感

河南大学郑州校区特种功能材料教育部重点实验室诚招电化学，电解质等方向优秀人才加盟

清华量子计算成果登顶刊，首次发现噪声影响量子优势，来自丘成桐数学中心团队

6.85亿次AI加速模拟，分析2万种材料，Meta发布催化剂数据集OCx24

(纯计算)北京科技大学徐远骥/田付阳团队Commun. Phys.上发表强关联铁磁相变机制与重电子产生机制

AI是如何发现新型钴基高温合金的？

北京凝聚态物理国家研究中心关于2024年度开放课题申请的通知

中国科学院苏州纳米所柔性功能纤维与织物课题组招聘副研、博士后和博士研究生

基于反胶束策略耦合溶剂化结构调控及界面工程以实现高稳定Zn阳极

电解液添加剂的自聚合构建水系锌电池电极/电解液界面层

PRL导读-2024年133卷20期

登上顶刊！创世界首例！寒门学子连发3篇Nature，引爆材料学领域“ 核弹 ”！

中国科学技术大学化学与材料科学学院季恒星教授课题组诚聘博士后

南洋理工大学Prof.Nripan Mathews急招钙钛矿忆阻器博后

孙学良/岑俊江/莫一非/刘珏Nature Nanotechnology：氮化物固态电解质助力全固态锂金属电池

南理工付永胜、瑞士弗里堡大学Ali Coskun教授Angew.封面：蛛丝蛋白调控锂离子通量加速Li2S和Li2S2的可逆转化

北京科技大学范丽珍教授团队In和F共掺杂LPSCl制备固体电解质

隔膜热管理设计助力锂金属电池在100℃以上安全运行

PRL导读-2024年133卷19期

Nature大地震！材料研究迎来顶级王炸技术，连发三篇Nature！科研迎来里程碑式进展！

(纯计算)吉林大学孟醒/杜菲/李全团队Nat. Commun.: MXenes上电势依赖氧化行为及抗氧化策略的理论研究

高分子晶体生长和熔化中的缠结效应：分子动力学模拟研究

重磅来袭！“鲍哲南院士/崔屹院士/秦健教授”最新顶刊

高压制备实现阴离子掺杂增强的负热膨胀效应

华中科技大学陈炜教授团队招收钙钛矿太阳能电池方向博士后

东南大学吴宇平、贺加瑞&广东工业大学李争晖：通过原位XRD在碳质负极循环过程中直接观察准钠金属团簇

山东理工/南开大学AM：晶体调控和氟化界面工程提升钠电池正极材料氧的氧化还原活性与长效稳定性

Drexel University（美国费城分校）材料科学与工程系材料计算与信息学小组诚招博士生

(纯计算)北京理工大学刘铖铖团队Phys. Rev. Lett.: 转角磁性范德华双层: 一个理想的交错磁平台

《ACS Nano》西安交通大学薛伟江、景德镇陶瓷大学田传进：新型磺酰胺电解液实现锂电有机正极的准固态转换与快速氧化还原动力学

香港岭南大学博士&博士后招聘

港理工黄海涛&济大侯配玉&科廷邵宗平团队EES：AlPO4-5沸石保护层实现高电压下LiCoO2正极的稳定运行

调节氢键网络实现防冻水凝胶电解质助力高倍率和长循环的锌基电池

PRL导读-2024年133卷18期

浙江大学陆赟豪/苟健团队Nat. Commun.: 铋单层中孤对激活铁电性和稳定带电畴壁

范德华介电体的高通量筛选与机器学习分类

CALYPSO文献速览：地球内部潜在的水输运载体MgSiO4H2

南师大马妍姣&东南吴宇平/马源EES：高熵效应二次电池技术突破

湘潭大学陈曼芳/舒洪波/粟劲苍&德国卡尔斯鲁厄理工学院王健AFM|相重构辅助电子-Li+储层助力宽温域高性能锂硫电池

刘金平/王卓Nat. Commun.：揭示含钾聚阴离子材料储钠机制——离子交换&柱撑化学

肖遥团队JACS：钠电池层状氧化物正极残碱转化与界面重构(内附招聘信息)

2秒完成检测，将AI与3D打印相结合，科学家实现小型核反应堆高级监测

APL:河南大学刘畅课题组，二维铁电材料ZnIn2S4中应变诱导的铁磁性与磁电耦合

中南童传佳/北航刘利民/河南大学闻波团队ACS Energy Lett: TiO2/CH3NH3PbI3界面处缺陷的有害协同作用

宁波东方理工大学孙学良院士/李维汉课题组长期招聘博士后

分类

时事

民生

政务

教育

文化

科技

财富

体娱

健康

情感

旅行

百科

职场

楼市

企业

乐活

学术

汽车

时尚

创业

美食

幽默

美体

文摘

原创标签

时事社会财经军事教育体育科技汽车科学房产搞笑综艺明星音乐动漫游戏时尚健康旅游美食生活摄影宠物职场育儿情感小说曲艺文化历史三农文学娱乐电影视频图片新闻宗教电视剧纪录片广告创意壁纸头像心灵鸡汤星座命理教育培训艺术文化金融财经健康医疗美妆时尚餐饮美食母婴育儿社会新闻工业农业时事政治星座占卜幽默笑话独立短篇连载作品文化历史科技互联网

发布位置

广东北京山东江苏河南浙江山西福建河北上海四川陕西湖南安徽湖北内蒙古江西云南广西甘肃辽宁黑龙江贵州新疆重庆吉林天津海南青海宁夏西藏香港澳门台湾美国加拿大澳大利亚日本新加坡英国西班牙新西兰韩国泰国法国德国意大利缅甸菲律宾马来西亚越南荷兰柬埔寨俄罗斯巴西智利卢森堡芬兰瑞典比利时瑞士土耳其斐济挪威朝鲜尼日利亚阿根廷匈牙利爱尔兰印度老挝葡萄牙乌克兰印度尼西亚哈萨克斯坦塔吉克斯坦希腊南非蒙古奥地利肯尼亚加纳丹麦津巴布韦埃及坦桑尼亚捷克阿联酋安哥拉