湘潭大学陈曼芳/舒洪波/粟劲苍&德国卡尔斯鲁厄理工学院王健AFM|相重构辅助电子-Li+储层助力宽温域高性能锂硫电池

【研究背景】

相比于传统锂离子电池存在低能量密度和环境污染严重等问题，锂硫电池具有理论比容量高、环境可持续和成本低等优点。然而其发展也受到诸多限制，除了多硫化锂的穿梭效应和锂枝晶的形成之外，硫物种的低氧化还原动力学也直接导致了低放电容量和快速容量衰减。此外，当外界环境温度过高或者过低时，这些问题会进一步加剧，从而使锂硫电池的性能将急剧恶化。因此，开发一款具有宽温域适应性的电催化剂以改善硫转化动力学至关重要。

【工作介绍】

基于Li⁺传输及转化动力学对于硫转化的重要影响，湘潭大学陈曼芳副教授、粟劲苍教授、舒洪波教授联合德国卡尔斯鲁厄理工学院王健博士，提出了一种“电子-Li⁺”储层的催化策略以加速硫转化动力学。作者通过水热反应和电化学重构合成了垂直生长在空心氮化碳上的富含1T金属相的锂化二硫化钼（1T-Li_xMoS₂/HC₃N₄）。1T-Li_xMoS₂可充当一个Li⁺储层，实现快速的Li⁺传输，HC₃N₄则作为电子供体，二者协同调控“电子-Li⁺”迁移，从而加速了硫氧化还原动力学。因此，采用1T-Li_xMoS₂/HC₃N₄/PP功能隔膜的电池在0.1 C电流密度下的容量达到了1668 mAh g^-1，在高温（60 ℃）和低温（0 ℃）条件下循环100次后，容量保持率分别为76.2%和90.4%。即使在5 mg cm^-2的高负载条件下，该电池也能显示出6 mAh cm^-2的初始面容量。这项工作为“电子-Li⁺”型催化剂在锂硫电池中的潜在应用指明了方向。

【本文要点】

1. 基于理论计算模拟“电子-Li⁺”储层结构与硫物种和Li⁺之间的作用行为

首先，采用密度泛函理论（DFT）计算来评估“电子-Li⁺”储层的设计。态密度（DOS）结果显示在费米能级附近1T-Li_xMoS₂表现出更高的DOS，这代表了典型的金属特性。此外，1T-Li_xMoS₂也体现出更高的S-p带中心，表明其与多硫化物中的Li-s能带将产生更强的杂化从而加强相互作用。此外1T-Li_xMoS₂与2H-MoS₂相比，表现出更低的Li⁺扩散势垒（0.18 vs. 0.23 eV），这证实了其加速Li⁺动力学的能力和电化学重构的优势。进一步结合吉布斯自由能和Li₂S分解能垒，验证了1T-Li_xMoS₂优越的催化硫双向转化的能力。此外，1T-Li_xMoS₂/C₃N₄中的电子会从C₃N₄侧定向移动到1T-Li_xMoS₂侧，这意味着1T-Li_xMoS₂作为电子受体可以进一步促进Li⁺的嵌入。因此，1T-Li_xMoS₂既是“Li⁺源”，向硫还原过程提供Li⁺，又是“Li⁺库”，通过C₃N₄的电子调节作用从硫氧化过程接收Li⁺。

图1. DFT计算模拟“电子-Li⁺”储层结构与硫物种和Li⁺之间的相互作用

2. 相重构电催化剂的合成及表征

基于上述DFT计算结果，采用水热法和电化学重构制备出1T-Li_xMoS₂/HC₃N₄。通过透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）验证了材料形貌和相变。如高分辨率 TEM（HRTEM）所示，MoS₂的晶体结构以2H相为主，其中2H相所占比例为68.78%。在电化学方法中，Li⁺嵌入2H-MoS₂/HC₃N₄的范德华层间从而导致相重构，形成了1T-Li_xMoS₂/HC₃N₄。其中，1T 相的比例变为69.49%。此外，X射线衍射（XRD）图谱显示，1T-Li_xMoS₂的（002）晶面对应的衍射峰向低角度移动，且在~9°的位置处出现了新的衍射峰，这表明层间距扩大，晶体结构发生了重构。进一步结合拉曼光谱，与2H-MoS₂/HC₃N₄相比，1T-Li_xMoS₂/HC₃N₄在148.7、223.7和332.7 cm^-1处的特征峰明显增强，这表明MoS₂发生了从2H到1T的相变。

图2. 材料合成及表征

3. SRR/SOR中的电子-Li⁺传输动力学

1T-Li_xMoS₂/HC₃N₄的催化效果通过与Li⁺传输和硫物种氧化还原相关的各种电化学测量进行了评估。首先，循环前后的弛豫时间分布（DRT）显示，与使用HC₃N₄/PP的电池相比，使用1T-Li_xMoS₂/HC₃N₄/PP的电池均显示出更低的Li⁺扩散电阻。然后，利用恒电流间歇滴定技术（GITT）观察电池的动力学过程。液固硫物种之间的转化效率决定了电池的整体动力学过程，而与使用HC₃N₄/PP的电池（64和151 mV）相比，使用1T-Li_xMoS₂/HC₃N₄/PP的电池显示出较低的电压降（51和137 mV）。此外，根据GITT计算出的Li⁺扩散系数和内阻，验证了1T-Li_xMoS₂/HC₃N₄充当Li⁺储层、加速Li⁺传输的作用。进一步结合Li₂S的沉积溶解实验验证了1T-Li_xMoS₂/HC₃N₄对决速步的促进作用。此外，通过循环伏安法（CV）测试验证了电化学动力学与催化能力之间的关系，与使用HC₃N₄/PP的电池相比，使用1T-Li_xMoS₂/HC₃N₄/PP的电池在硫物种的还原（S₈®Li₂S_n、Li₂S_n®Li₂S）和氧化（Li₂S_n®S₈）过程中都具有更高的响应电流，表现出优异的催化性能，拟合出的Tafel斜率和Li⁺迁移系数还验证了更快的电化学动力学和电子-Li⁺传输动力学。

图3. 动力学研究

4. 电化学性能测试

此外，还对电池在各种条件下的充放电和循环性能进行了评估。在倍率测试中，使用1T-Li_xMoS₂/HC₃N₄/PP的电池始终表现出更高的初始容量和稳定性，尤其是在0.1 C时，初始放电比容量达到了1668 mAh g^-1。然后，对不含硫正极的1T-Li_xMoS₂/HC₃N₄/PP电池的额外容量进行了测试，结果显示，即使在0.1 C条件下循环500次后，其容量仍能保持在80 mAh g^-1以上，这支持了“Li⁺源”和“Li⁺库”的催化策略。此外，自放电实验也反映出1T-Li_xMoS₂/HC₃N₄出色的抗自放电性能。进一步探索高温和低温下的循环性能，在60 ℃和0 ℃条件下，使用1T-Li_xMoS₂/HC₃N₄/PP的电池均表现出优异的循环稳定性和容量保持率，有力地证明了该电池具有出色的宽温域适应性。此外，采用1T-Li_xMoS₂/HC₃N₄/PP的电池在5 mg cm^-2的高硫负载下，初始面容量接近6 mAh cm^-2。此外，硫负载进一步增加到7.5 mg cm^-2，E/S比仅为6.8 µL mg^-1时，改性电池在的初始容量达到了7.1 mAh cm^-2，达到了商用电池的容量要求。然后与最新研究成果进行比较，证明了1T-Li_xMoS₂/HC₃N₄/PP在高硫负载下的潜在性能。

图4. 电化学性能

5. 快速转化动力学对穿梭效应的抑制分析

然后进一步研究了1T-Li_xMoS₂/HC₃N₄的改性机制和电催化能力。原位紫外测试结果表明，1T-Li_xMoS₂/HC₃N₄能够促进S₃^.-的形成，从而加速S₈分子的开环反应，提高硫的利用率。结合飞行时间二次离子质谱分析，使用1T-Li_xMoS₂/HC₃N₄的电池正极表现出更强的二次S^-离子强度。此外，锂负极的三维结构图像显示，1T-Li_xMoS₂/HC₃N₄/PP体系中的Li₂S分布更少、更浅，这是因为硫还原反应的动力学增强，从而抑制了穿梭效应。

图5. 电化学性能

【结论】

在这项工作中，根据Li⁺调节硫物种转化动力学的机制，提出了一种“电子-Li⁺”储层催化策略。1T-Li_xMoS₂可作为辅助“Li⁺源”快速传输Li⁺，HC₃N₄可作为电子供体调节电子结构，两者协同加速了硫的氧化还原动力学。通过DFT 计算、电化学分析和TOF-SIMS对动力学调控机制进行了研究，证实了1T-Li_xMoS₂/HC₃N₄具有优异的电化学催化作用。结果，以1T-Li_xMoS₂/HC₃N₄/PP为隔膜的锂硫电池在0.1 C时的初始放电比容量为1668 mAh g^-1，在高温（60 ℃）和低温（0 ℃）条件下循环100次后，容量保持率分别为76.2和90.4%。即使在5 mg cm^-2的高硫负荷下，也能实现6 mAh cm^-2的初始面容量。这项工作从一个新的角度展示了SRR和SOR的精确调节，为进一步优化锂硫电池电催化剂以适应高/低温环境指明了方向。

感谢国家自然科学基金（22109135、52172242、52273306）、湖南省自然科学基金（2022JJ40423、2023JJ50239、2023JJ30575、2024JJ2050）、中国博士后科学基金（2022TQ0265）、江苏省自然科学基金（BK 20210130）、湖南省教育厅科研基金（23B0126、22C0056、22A0116）、哈尔滨理工大学工程电介质及其应用重点实验室开放基金（KFM202507）等项目的资助。此外，还感谢Alexander von Humboldt Foundation和Helmholtz Association的基本资助，以及中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所（SINANO-CAS）的技术支持。

Yongqian He, Duanfeng Xiong, Yixin Luo, Wanqi Zhang, Sisi Liu, Yongjie Ye, Mengqing Wang, Ying Chen, Hong Liu, Jian Wang, Hongzhen Lin, Jincang Su, Xianyou Wang, Hongbo Shu, Manfang Chen,Phase Reconstruction-Assisted Electron-Li⁺ Reservoirs Enable High-Performance Li-S Battery Operation Across Wide Temperature Range. Adv. Funct. Mater. 2024, DOI:10.1002/adfm.202410899

通讯作者简介

王健，博士，洪堡学者，现在德国Helmholtz Institute Ulm电化学能源研究所，研究方向为二次电池级联催化与原位表征。到目前为止，发表论文100余篇，以第一/通讯作者在Adv. Mater.(2)、Angew. Chem.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.(3)、ACS Nano(3)、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater. (8)、Adv. Sci.(2)、Energy Storage Mater. (5)、Nano Energy、InfoMat、Energy Environ. Mater.、ACS Energy Lett.等期刊发表50余篇，担任Energy Environ. Mater和Industrial Chem. Mater.期刊青年编委，授权13项国家发明专利，多次受邀在国际会议电化学 ECS meeting、欧洲材料大会（EMRS）、ChinaNano 2017和ChinaNano 2019等国际会议多次汇报研究进展。E-mail: jian.wang@kit.edu

粟劲苍，教授，博士生导师，湖南省杰青，湖南省高校青年骨干教师，美国内布拉斯加大学访问学者。主要从事新型能源材料及器件研究，在Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、Carbon、J. Am. Chem. Soc等国内外期刊发表学术论文多篇，主持国家自然科学基金两项，主持省部级课题十多项。

舒洪波，教授，博士生导师。主持了国自科面上项目1项、国自科青年项目1项、国家重点研发项目子课题1项等国家/省级项目10余项，取得了良好的研究成果。在Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.等国际知名期刊上发表SCI文章50余篇，其中多篇进入ESI前1%高被引论文，并申请国家发明专利7项（其中，授权4项）。荣获高等教育省级教学成果奖二等奖、湖南省普通高校教师课堂教学竞赛二等奖等奖励多项。

陈曼芳，副教授，硕士生导师。主持了国家自然科学基金青年科学基金项目、湖南省青年科学基金项目、中国博士后科学基金第4批特别资助（站前）项目、湖南省教育厅科学研究优秀青年项目、湖南省普通高等学校教学改革研究项目等国家/省级项目多项。发表SCI论文80余篇，其中以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater.、Small、Chem. Eng. J、J. Mater. Chem. A 等期刊发表30余篇（一篇被评选为2019年热点论文，两篇进入ESI前1%高被引论文），H-index 32，申请发明专利4项。担任Chem. Eng. J、Appl. Surf. Sci等学术期刊的审稿人。荣获湖南省优秀博士学位论文、博士研究生国家奖学金（2次）、第二十四届研究生校长奖特等奖学金、伟人之托奖学金、芙蓉学子•学术创新奖。