山东理工/南开大学AM：晶体调控和氟化界面工程提升钠电池正极材料氧的氧化还原活性与长效稳定性

学术 2024-11-26 09:01 安徽

来自公众号：能源学人

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【研究背景】

由于钠资源丰富且钠离子电池(SIBs)与锂离子(LIBs)电池具有相似的工作原理，SIBs可作为LIBs的替补品满足能源存储的需要。然而，正极的能量密度较低是限制钠离子电池应用的关键瓶颈之一。目前研究表明，通过激活氧的氧化还原提供额外容量是一种可行的策略，但会出现过度氧的氧化以及晶格氧的不可逆释放等问题。因此，如何实现可逆氧的氧化还原反应仍是一个极具挑战性的问题。

【成果展示】

近日，山东理工大学周朋飞副教授/周晋教授、南开大学程方益教授团队合作研究提出了一种晶面调控与氟化界面工程相结合的协同策略，以实现Na_0.67Li_0.24Mn_0.76O₂（NLMO{010}）正极材料的高容量、优异倍率性能和长循环寿命。通过成本效益高的熔盐法合成的NLMO{010}具有增加{010}活性晶面的暴露，展现出更快的阴离子氧化还原动力学。此外，此外，通过引入N-氟苯磺酰亚胺（NFBS）作为电解液添加剂，这不仅有助于在正负极表面形成富含氟的稳定界面膜，还能捕获高活性氧物种，显著提高了电池的循环稳定性和容量保持率。该研究结果表明晶体面调制和氟化物界面工程的协同策略对实现高容量、长寿命钠离子电池的有效性。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials。为本文第一作者为山东理工大学研究生孙意冉、山东理工大学翁俊迎副教授。

【图文导读】

1. 晶体调控提高氧的氧化还原活性

采用熔融盐高温烧结法成功制备了具有高度暴露的{010}活性晶面的Na_0.72Li_0.24Mn_0.76O₂（NLMO-{010}）。系统分析了晶面调控与提高氧阴离子氧化还原（OAR）动力学性能和可逆性之间的内在关联。调控后的NLMO{010}在10mAg^-1下展现出272.4 mAh g^-1的高放电比容量以及713.9 Wh kg^-1的高能量密度。即使在1 A g^-1的大电流密度下，NLMO{010}放电比容量仍达到116.4 mAhg^-1。这凸显了NLMO{010}优越的传输动力学。此外，NLMO{010}电压衰减被明显抑制，拥有更好的循环稳定性，中值电压衰减从3.08 mV/周降至0.34 mV/周，50mAg^-1循环100次后的容量保持率从48.70%提升至68.24%。

图1. a）NaCl-Na₂CO₃的相图。b）NLMO{010}和NLMO的XRD图谱。c）NLMO{010}的扫描电子显微镜（SEM）图像。d）P2晶体结构中Na⁺迁移路径的示意图。e）NLMO{010}在烧结过程中的原位高温XRD（HTXRD）等值线图。f）NLMO{010}的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像及快速傅里叶变换（FFT）图像。g）NLMO{010}的能量色散光谱（EDS）元素分布图。

图2. a) NLMO和NLMO{010}在10 mA g⁻¹下的初始充放电曲线，b) 从10 mA g⁻¹到1 A g⁻¹不同电流密度下的倍率性能，c) 计算的Na⁺扩散系数，d) NLMO{010}和NLMO的循环性能，e) 平均放电电压，f, g) NLMO{010}和NLMO的CV曲线，h) 充放电状态下的Nyquist图，i) NLMO{010}与NLMO的能量密度与功率密度对比。

2. 氟化界面工程实现氧的氧化还原活性的可逆性

尽管NLMO{010}可提供2542 W kg^-1的高功率密度，305 Wh Kg^-1能量密度（基于阴极材料的质量），优于NLMO。但NLMO{010}仍面临着由于晶格氧释放和随后由活性氧引发的电解质分解而导致的循环不稳定性的问题。因此，引入了N-氟苯磺酰亚铵（NFSB）作为多功能添加剂构筑氟化界面工程。电化学测试、表征以及理论计算结果表明NFSB有助于形成富NaF的界面膜，这有利于抑制结构降解。此外，NFBS作为路易斯酸，倾向于捕获高活性氧物种，抑制电解液的分解，从而提高氧的氧化还原可逆性，实现高容量、长寿命的SIBs。其中含有1.5wt% NFSB的NLMO{010}在50 mA g^-1下循环100次后保持528.5 Wh kg^-1的高能量密度。在500 mA g^-1的大电流密度下循环400后放电比容量仍可达到134.6 mAhg^-1，容量保留率为84.6%，相当于每个循环的平均容量损失为0.038%，库伦效率（CE）高于99%。为了证明含有1.5wt%NFSB的NLMO{010}的实际应用潜力，以硬碳（HC）作为负极组装了全电池。NLMO{010}//HC全电池表现在100 mA g^-1循环100次后容量保持率为98.12%，在500 mA g^-1循环300次后容量保持率为87.15%，展示了相当大的应用前景。

图3. a）PC、FEC和NFBS的计算LUMO和HOMO能级。b）NFBS添加剂的作用机制。c）DFT计算的结合能和键长。d）FEC和NFBS在NLMO{010}的{010}晶面上的吸附能对比（插图：接触角）。e) 不同NFBS含量电解液的LSV曲线。f) 不同NFBS含量的NLMO{010}的循环性能。g) 含1.5 wt.% NFBS的NLMO{010}在不同循环下的dQ/dV曲线。h) 有无1.5 wt.% NFBS的NLMO{010}的能量密度对比。i) 有无1.5 wt.% NFBS的NLMO{010}在500 mA g⁻¹下的循环性能。j) SIBs中ORA阴极材料性能的雷达图对比。

图4. a) 含1.5 wt.% NFBS的NLMO{010}在前两个循环中的原位XRD图谱及b) 对应的晶格参数变化。c) 无NFBS和d) 含1.5 wt.% NFBS的NLMO{010}在100个循环后的SEM图像。e) 无NFBS和f) 含1.5 wt.% NFBS的NLMO{010}在100个循环后的HRTEM图像。g) F1s，h) C1s和i) O1s的XPS谱图，比较了循环后有无NFBS的NLMO{010}。j) 含1.5 wt.% NFBS的NLMO{010}在第100个循环中的原位Nyquist图及k) 对应的RCEI和R_ct。

图5. DFT计算：a）NLMO{010}在不含和含NFBS条件下的氧分解能、b）在不含和含NFBS条件下的锰溶解能。c）电解液中溶解的Mn²⁺浓度。d）在不含和含NFBS条件下的部分电荷密度。e) 不含NFBS和f) 含NFBS的NLMO{010}的PDOS和相应能带结构。g）在初始充放电过程中，不含NFBS和h) 含NFBS的NLMO{010}在初始充放电过程中的原位DEMS气体析出结果。i）不含和含NFBS的电解液中NLMO{010}在充电态下的差示扫描量热（DSC）曲线。

图6. NLMO{010}//HC全电池的结构与性能：a）示意图；b）循环伏安（CV）曲线；c）在10 mA g^-1下的前三次充放电曲线；d，e）倍率性能；f）Ragone图；g）循环性能。

【结论】

总之，该研究通过晶面调控以及构筑氟化界面相结合的策略，实现了高容量长寿命的钠离子电池。晶面调控增加了{010}活性表面的暴露面，加快了Na⁺的传输动力学，使NLMO正极的能量密度从580.6 Wh kg^-1提高到713.9 Wh kg^-1。此外，氟化界面工程通过形成薄而坚固的界面膜，有效防止晶面滑移和微裂纹的形成，抑制了氧的不可逆释放。在500 mA g^-1电流密度下循环400次后容量保持率达到85.4%。结合DFT计算证实了阴离子氧化还原反应的可逆性得到显著改善。此外，NLMO{010}//HC全电池表现出高达300.6 Wh kg^-1的能量密度、1036.4 W kg^-1的功率密度，并在500 mA g^-1下循环300次后仍能保持87.15%的容量保持率。晶面调控与氟化界面工程的协同作用为设计高容量长寿命的SIBs开辟了一条有前景的途径。

Y. Sun, J. Weng, P. Zhou, W. Yuan, Y. Pan, X. Wu, J. Zhou, F. Cheng, Improving Oxygen‐Redox‐Active Layered Oxide Cathodes for Sodium‐Ion Batteries Through Crystal Facet Modulation and Fluorinated Interfacial Engineering, Adv. Mater., https://doi.org/10.1002/adma.202410575

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzA3NDk5NDA5OA==&mid=2454844790&idx=8&sn=946738ec5904858ffc8f612b59449508

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