基于反胶束策略耦合溶剂化结构调控及界面工程以实现高稳定Zn阳极

学术 2024-11-28 08:04 江苏

来自公众号：能源学人

本文以传播知识为目的，如有侵权请后台联系我们，我们将在第一时间删除。

【研究背景】

储能技术是支持能源转型的关键技术之一，电池是用来储存电能的主要设备。由于锂离子电池具有较高的电压、较大的比能量和可接受的使用寿命，因此已成为电化学储能应用的主流技术。然而，它们的潜在安全性和成本问题使得它们难以满足新型储能的需求。在新兴的各种储能装置中，可充电水系锌离子储能器件（锌离子电池（ZIBs）和锌离子电容器（ZICs））由于Zn阳极的高理论容量（820 mAh g⁻¹/5855 mAh cm⁻³）和水系系统中无与伦比的安全性与便捷性而受到广泛关注。然而，由于锌阳极表面与水系电解质之间的固有不稳定性，导致了枝晶生长、析氢反应（HER）和锌金属表面腐蚀等问题，严重阻碍了水系锌离子储能设备的稳定性和实际应用。

作为一种新兴的电池技术，在水系锌离子电池电解液中加入添加剂旨在能够改善电解液的物理和化学性质，如提高离子传输效率，抑制有害的副反应，从而提升电池的充放电效率和循环稳定性。但目前使用的大多数有机添加剂存在兼容性差、潜在的易燃风险和单一功能等问题。此外，它们调节Zn阳极稳定性的机制通常只涉及有机功能基团对锌离子水合结构的影响，但缺乏自由水对溶剂化鞘结构的根本影响的深入研究。

【工作介绍】

近日，西北师范大学彭辉、马国富教授等通过添加一种多功能电解质添加剂——哌嗪-N,N-二(2-羟基丙烷磺酸)钠盐(POPSO-Na)，它通过调节Zn²⁺的沉积和剥离环境并限制电解液中自由水的存在，增强了Zn阳极的稳定性。理论计算和实验结果表明，POPSO-Na添加剂不仅可以取代Zn²⁺周围的结构水以破坏原有的溶剂层，还可以形成反胶束界面结构来阻碍质子转移并约束电解液中的自由水。因此，采用ZnSO₄+POPSO-Na电解液的Zn||Zn电池在1 mA cm⁻²的电流密度下表现出令人印象深刻的1600 h循环寿命，平均库仑效率(CE)约为100%，显著优于采用ZnSO₄电解液的电池。此外，采用ZnSO₄+POPSO-Na电解液组装的Zn||Cu不对称电池以及Zn||Ac全电池也表现出优异的性能。该文章发表在在国际知名期刊Advanced Functional Materials。彭辉、王丹阳为本文第一作者。

【内容表述】

哌嗪-N,N'-双(2-羟基丙烷磺酸)三钠盐(POPSO-Na)含有丰富的亲水功能基团(羟基、磺酸基等)，具有很高的水溶性。POPSO-Na中的亲水功能基团倾向于改变Zn²⁺的沉积环境，包括取代Zn²⁺周围的水分子，破坏[Zn(H₂O)₆]²⁺的天然溶剂化结构，以及与Zn²⁺螯合。众所周知，水系锌离子储能器件的电解液通常含有两种类型的水：存在于溶液中的自由水和围绕Zn²⁺的结构水，这是锌阳极枝晶生长和各种副反应的主要原因之一。然而， POPSO-Na是一种缓冲剂，可以稳定溶液的pH值，也就是说，可以平衡电解液中H⁺的含量，从而抑制HER和其他副反应的发生。同时，POPSO-Na也是一种可以降低水表面张力并增强其润湿性和渗透性能的表面活性剂。因此，根据概念验证，将POPSO-Na作为电解质添加剂引入水性ZnSO₄溶液中，有望通过调节溶剂结构和界面工程来优化Zn²⁺沉积环境。

在电解质水溶液中，水分子通过氢键相互连接形成复杂的三维网络结构。理论计算分析了哌嗪-N，N ' -双（2-羟基丙磺酸）阴离子（[POPSO]^-）的本征性质，并通过相应的光学谱分析探讨了POPSO- Na作为添加剂对ZnSO₄电解质中自由水和结构水的影响。这些结果表明，高亲水性的POPSO-Na添加剂与电解质中的Zn²⁺和H⁺具有更强的静电相互作用，且形成了“反胶束”结构从而约束电解质中游离的自由水，以此破坏和调节ZnSO₄电解质中Zn²⁺的原有溶剂化鞘结构。

图1. (a) [POPSO]^-的静电势图。(b) H₂O和[POPSO]^-的LUMO-HOMO带隙及示意图。(c) H₂O-H₂O和[POPSO]^--H₂O的结合能。(d)H₂O、ZnSO₄、ZnSO₄+POPSO-Na的DLS分析。(e)电解质中反胶束结构示意图。(f) ZnSO₄和(g) ZnSO₄+POPSO-Na电解质示意图。

图2中的XRD，FTIR，NMR以及XPS测试表明POPSO-Na加入ZnSO₄电解质后引导Zn均匀沉积在阳极表面，表现出了高（002）取向沉积，并调控了电解质环境中的氢键网络，还减少了副产物的生成。此外，原子力显微镜（AFM）、扫描电子显微镜（SEM）等对不同电解质的Zn||Zn对称电池循环后的锌阳极表面形貌进行了表征，可以更直观的看到POPSO-Na对于Zn枝晶的明显抑制效果。

图2. (a)金属Zn的晶体结构模型。(b)锌阳极在不同电解质中循环后的XRD谱图比较。(c) ZnSO₄和ZnSO₄+POPSO-Na电解质的FTIR光谱。(d)以氘代水为溶剂的不同溶液的核磁共振。(e) Zn箔在ZnSO₄+POPSO-Na（上）和ZnSO₄（下）电解质中以1mA cm^-2循环200 h的高分辨率Zn 2p、O 1s和S 2p XPS光谱。

图3. 硫酸锌溶液和混合电解质中锌沉积的比较。锌阳极在(a) ZnSO₄和(b) ZnSO₄+POPSO-Na电解质中以1 mAh cm^-1电流密度循环150小时的AFM图像。锌阳极在(c) ZnSO₄和(d) ZnSO₄+POPSO-Na电解质中循环后的SEM图像。(e)不同电解质中电流密度为10 mAh cm^-2的镀锌过程的原位光学显微镜图像。

采用DFT和MD模拟研究了ZnSO₄和ZnSO₄+POPSO-Na的电解质环境，探讨了POPSO-Na添加剂破坏Zn²⁺溶剂化鞘层结构的潜在机制。加入POPSO- Na作为添加剂，使[Zn(H₂O)₆]²⁺原有结构中的溶剂化H₂O分子被[POPSO]^-取代，导致溶剂化鞘结构的静电电位显著降低，[Zn(H₂O)₅ (POPSO)^-]⁺的溶剂化鞘结构带隙也比[Zn(H₂O)₆]²⁺的带隙小15倍，且Zn-[POPSO]^-结合能的绝对值明显高于Zn- H₂O的结合能，这都说明Zn²⁺周围的静电斥力得到缓解，更容易促进表面电荷转移，有利于促进Zn²⁺的沉积/剥离。

图4. (a) [Zn(H₂O)₆]²⁺（左）和[POPSO]^-（右）的静电势图。(b) [Zn(H₂O)₆]²⁺和[Zn(H₂O)₅(POPSO)^-]⁺的LUMO-HOMO带隙及示意图。(c) Zn- H₂O与Zn-[POPSO]^-的结合能。(d) ZnSO₄和(e) ZnSO₄+POPSO-Na电解质的MD模拟快照。(f)两种电解质环境下Zn²⁺和H₂O的RDFs。

为了评估POPSO-Na作为电解质添加剂对Zn阳极腐蚀和副反应的抑制作用和对电池稳定性的改善，测试了不同电解质（不添加/添加POPSO-Na）分别在Zn||Zn对称电池、Zn||Cu不对称电池中的电化学性能。值得庆幸的是，这些都有力地证实了POPSO-Na对Zn²⁺溶剂化结构的调节，减少了Zn表面脱溶剂化产生的活性游离水分子，使得电池实现了更加稳定的Zn²⁺电镀/剥离过程，循环稳定性明显增强。

图5. (a)在ZnSO₄和ZnSO₄+ POPSO-Na电解质中，用三电极系统扫描速率为5 mV s⁻¹时，锌箔的Tafel曲线。（b-c）两种不同电解质下Zn||Cu电池的LSV曲线。(d)使用两种不同电解质的锌Zn||Zn对称电池的长期循环性能。(e)两种不同电解质Zn||Zn对称电池的Nyquist图。(f) ZnSO₄和ZnSO₄+POPSO-Na电解质中Zn||Cu电池的CV曲线。(g)两种电解质下Zn||Cu电池的CE对比图。(h) ZnSO₄和(i) ZnSO₄+POPSO-Na电解质下Zn| |Cu电池的电位容量曲线。(j)不同电解质下Zn||Cu电池长循环性能示意图。

为进一步探索含POPSO-Na添加剂电解质的实际应用潜力，以Zn箔作为阳极材料，涂覆有活性炭的不锈钢网作为阴极材料，ZnSO₄或ZnSO₄+POPSO-Na为电解液，构建Zn||AC ZICs。ZICs的电化学表征可以看出添加POPSO-Na并没有改变ZICs的电化学行为，但使得电化学可逆性和电化学存储能力有显著的提升。这可以归因于POPSO-Na通过提高Zn阳极的稳定性，来改善Zn||AC ZIC的电化学性能，并抑制界面副反应和枝晶生长。

图6. (a) ZnSO₄和(b) ZnSO₄+POPSO-Na中不同扫描速率下Zn||AC ZICs的CV曲线。(c)不同电解质中ZICs的EIS曲线。ZICs在(d) ZnSO₄和(e) ZnSO₄+POPSO-Na电解质中的典型充放电曲线。(f)不同电解质下ZIC在不同电流密度下的速率性能。(g) ZICs在不同电解质下的循环稳定性。

【结论】

综上所述，将 POPSO-Na 作为一种环境友好的多功能添加剂引入 ZnSO₄ 电解液，使得稳定的锌阳极能够在锌离子电容器（ZICs）中实现长循环寿命。POPSO-Na 添加剂会形成“反胶束”结构，限制反胶束纳米区域内的水，并阻碍Grotthuss质子传输途径，从而有效抑制质子还原，提高锌阳极的整体可逆性。此外，POPSO-Na 能够调控电解液/电极界面处 Zn²⁺的扩散，进而实现均匀无枝晶的锌沉积。实验分析与理论计算相结合证明了包括耦合溶剂化结构调控和界面工程在内的不同功能的协同效应。因此，采用 ZnSO₄ + POPSO-Na 电解液组装的 Zn||Zn 对称电池在 1 mAh cm^-2 的条件下循环寿命超过 1600 小时，而 Zn||Cu 电池在循环超过 2000 小时后仍能保持稳定，库伦效率（CE）接近 100%。此外，采用 ZnSO₄ + POPSO-Na 电解液的 Zn||AC ZIC 展现出卓越的电化学性能，库伦效率为 99.6%。本研究因其良好的多功能协同、低添加量和成本效益，拓宽了水性锌离子储能器件可用添加剂的范围。而且，这种方法可以推广至其他多价金属阳极，在大规模应用方面展现出显著潜力。

Hui Peng,* Danyang Wang, Xin Wang, Wenxing Miao, Jingtian Zeng, Bo Tao, Yue Li, Ying Tang, Guofu Ma*, Coupling Solvation Structure Regulation and Interface Engineering via Reverse Micelle Strategy Toward Highly Stable Zn Metal Anode, Adv. Funct. Mater. 2024, https://doi.org/10.1002/adfm.202417695

作者简介

彭辉，西北师范大学云亭青年教授。主要从事新能源材料、生态功能材料方面的研究工作，包括特殊结构导电聚合物纳米材料、聚合物基低维碳纳米材料、多功能凝胶电解质的制备及新型电化学储能器件的设计和组装研究。迄今，在Energy Storage Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Chem. Eng. J.、Small等国际知名期刊第一作者/通讯作者发表SCI论文80余篇。近年来，主持国家自然科学基金项目2项，甘肃省杰出青年基金项目1项，甘肃省教育厅产业支撑计划项目1项等。荣获甘肃省自然科学二等奖（2015年）和甘肃省自然科学三等奖（2022年）等。

马国富，西北师范大学教授，博士生导师，现任生态功能高分子材料教育部重点实验室副主任。主要从事环境友好功能材料相关研究，包括：生态保持及修复材料、电化学能量转化及储存材料。先后在Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.、ACS Nano、J. Mater. Chem. A、Small等学术期刊发表SCI收录论文100余篇，获授权发明专利10余件；科技成果鉴定、评价4项。主持国家自然科学基金3项，中央引导地方科技发展资金项目1项，甘肃省基础研究创新群体项目1项等。荣获2014年甘肃省高校科技进步一等奖，2015年甘肃省自然科学二等奖，2022年甘肃省自然科学三等奖。2022、2023年入选斯坦福大学发布的材料科学、能源技术全球前2%顶尖科学家终身成就榜单。

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzA3NDk5NDA5OA==&mid=2454844913&idx=6&sn=8a4dfb50f5c34844a992e962f9e66dc3

计算材料学

计算材料学科研论坛，欢迎新手、专家、大师以及业余爱好者。

最新文章

北航周苗教授团队：二维材料辐照效应模拟平台

宁波东方理工大学（暂名）沈晓宇课题组招聘博后/科研助理/博士等

(纯计算)华南理工大学吴锐团队Nano Lett.: 具有拓扑双半子的二维稀土基半金属

中国科学院物理研究所与吉阳智能联合招聘博士后

Fe/FeOₓ异质结构催化剂实现锂硫电池的顺序催化转化

华盛顿大学Nature: 转角MoTe2中零场复合费米液体的三激子传感

河南大学郑州校区特种功能材料教育部重点实验室诚招电化学，电解质等方向优秀人才加盟

清华量子计算成果登顶刊，首次发现噪声影响量子优势，来自丘成桐数学中心团队

6.85亿次AI加速模拟，分析2万种材料，Meta发布催化剂数据集OCx24

(纯计算)北京科技大学徐远骥/田付阳团队Commun. Phys.上发表强关联铁磁相变机制与重电子产生机制

AI是如何发现新型钴基高温合金的？

北京凝聚态物理国家研究中心关于2024年度开放课题申请的通知

中国科学院苏州纳米所柔性功能纤维与织物课题组招聘副研、博士后和博士研究生

基于反胶束策略耦合溶剂化结构调控及界面工程以实现高稳定Zn阳极

电解液添加剂的自聚合构建水系锌电池电极/电解液界面层

PRL导读-2024年133卷20期

登上顶刊！创世界首例！寒门学子连发3篇Nature，引爆材料学领域“ 核弹 ”！

中国科学技术大学化学与材料科学学院季恒星教授课题组诚聘博士后

南洋理工大学Prof.Nripan Mathews急招钙钛矿忆阻器博后

孙学良/岑俊江/莫一非/刘珏Nature Nanotechnology：氮化物固态电解质助力全固态锂金属电池

南理工付永胜、瑞士弗里堡大学Ali Coskun教授Angew.封面：蛛丝蛋白调控锂离子通量加速Li2S和Li2S2的可逆转化

北京科技大学范丽珍教授团队In和F共掺杂LPSCl制备固体电解质

隔膜热管理设计助力锂金属电池在100℃以上安全运行

PRL导读-2024年133卷19期

Nature大地震！材料研究迎来顶级王炸技术，连发三篇Nature！科研迎来里程碑式进展！

(纯计算)吉林大学孟醒/杜菲/李全团队Nat. Commun.: MXenes上电势依赖氧化行为及抗氧化策略的理论研究

高分子晶体生长和熔化中的缠结效应：分子动力学模拟研究

重磅来袭！“鲍哲南院士/崔屹院士/秦健教授”最新顶刊

高压制备实现阴离子掺杂增强的负热膨胀效应

华中科技大学陈炜教授团队招收钙钛矿太阳能电池方向博士后

东南大学吴宇平、贺加瑞&广东工业大学李争晖：通过原位XRD在碳质负极循环过程中直接观察准钠金属团簇

山东理工/南开大学AM：晶体调控和氟化界面工程提升钠电池正极材料氧的氧化还原活性与长效稳定性

Drexel University（美国费城分校）材料科学与工程系材料计算与信息学小组诚招博士生

(纯计算)北京理工大学刘铖铖团队Phys. Rev. Lett.: 转角磁性范德华双层: 一个理想的交错磁平台

《ACS Nano》西安交通大学薛伟江、景德镇陶瓷大学田传进：新型磺酰胺电解液实现锂电有机正极的准固态转换与快速氧化还原动力学

香港岭南大学博士&博士后招聘

港理工黄海涛&济大侯配玉&科廷邵宗平团队EES：AlPO4-5沸石保护层实现高电压下LiCoO2正极的稳定运行

调节氢键网络实现防冻水凝胶电解质助力高倍率和长循环的锌基电池

PRL导读-2024年133卷18期

浙江大学陆赟豪/苟健团队Nat. Commun.: 铋单层中孤对激活铁电性和稳定带电畴壁

范德华介电体的高通量筛选与机器学习分类

CALYPSO文献速览：地球内部潜在的水输运载体MgSiO4H2

南师大马妍姣&东南吴宇平/马源EES：高熵效应二次电池技术突破

湘潭大学陈曼芳/舒洪波/粟劲苍&德国卡尔斯鲁厄理工学院王健AFM|相重构辅助电子-Li+储层助力宽温域高性能锂硫电池

刘金平/王卓Nat. Commun.：揭示含钾聚阴离子材料储钠机制——离子交换&柱撑化学

肖遥团队JACS：钠电池层状氧化物正极残碱转化与界面重构(内附招聘信息)

2秒完成检测，将AI与3D打印相结合，科学家实现小型核反应堆高级监测

APL:河南大学刘畅课题组，二维铁电材料ZnIn2S4中应变诱导的铁磁性与磁电耦合

中南童传佳/北航刘利民/河南大学闻波团队ACS Energy Lett: TiO2/CH3NH3PbI3界面处缺陷的有害协同作用

宁波东方理工大学孙学良院士/李维汉课题组长期招聘博士后

分类

时事

民生

政务

教育

文化

科技

财富

体娱

健康

情感

旅行

百科

职场

楼市

企业

乐活

学术

汽车

时尚

创业

美食

幽默

美体

文摘

原创标签

时事社会财经军事教育体育科技汽车科学房产搞笑综艺明星音乐动漫游戏时尚健康旅游美食生活摄影宠物职场育儿情感小说曲艺文化历史三农文学娱乐电影视频图片新闻宗教电视剧纪录片广告创意壁纸头像心灵鸡汤星座命理教育培训艺术文化金融财经健康医疗美妆时尚餐饮美食母婴育儿社会新闻工业农业时事政治星座占卜幽默笑话独立短篇连载作品文化历史科技互联网

发布位置

广东北京山东江苏河南浙江山西福建河北上海四川陕西湖南安徽湖北内蒙古江西云南广西甘肃辽宁黑龙江贵州新疆重庆吉林天津海南青海宁夏西藏香港澳门台湾美国加拿大澳大利亚日本新加坡英国西班牙新西兰韩国泰国法国德国意大利缅甸菲律宾马来西亚越南荷兰柬埔寨俄罗斯巴西智利卢森堡芬兰瑞典比利时瑞士土耳其斐济挪威朝鲜尼日利亚阿根廷匈牙利爱尔兰印度老挝葡萄牙乌克兰印度尼西亚哈萨克斯坦塔吉克斯坦希腊南非蒙古奥地利肯尼亚加纳丹麦津巴布韦埃及坦桑尼亚捷克阿联酋安哥拉