港理工黄海涛&济大侯配玉&科廷邵宗平团队EES：AlPO4-5沸石保护层实现高电压下LiCoO2正极的稳定运行

学术 2024-11-25 08:02 安徽

来自公众号：能源学人

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【研究背景】

随着对智能便携式电子设备的需求快速增长，迫切需要进一步提高便携式电源的体积能量密度。然而，商用的LiCoO₂（LCO）正极在高电压下伴随着不可逆相变、结构坍塌、界面副反应和氧气逸出。这些失效机制对电池的可逆容量、循环耐久性和安全性产生极大的负面影响。近期，研究人员发现磷酸盐材料作为保护层有助于提升LCO的高电压稳定性。然而，先前报道的AlPO₄保护层通常非晶态的。这些传统的非晶态AlPO₄保护层通常呈现出不规则生长，导致保护层厚度不均，并且非晶态保护层自身的Li⁺或电子传导性较差，将会进一步延缓电池的锂离子动力学。因此，调控保护层的制备工艺，从而进行可控地制备晶态磷酸铝保护层，提高其高电压稳定性，是目前开发高体积能量密度锂电池所要解决的关键难题。

【工作介绍】

近日，香港理工大学黄海涛、济南大学侯配玉、科廷大学邵宗平团队提出了一种新型的表面保护层方法。利用AlPO₄-5沸石保护层来增强LCO正极在4.6 V的高截止电压下的稳定性。通过在LCO表面生长具有良好结晶度、有序多孔通道和完全表面覆盖的AlPO₄-5沸石保护层，实现了对LCO正极的保护。这种保护层通过使用三乙胺（TEA）作为模板，不仅显著缓解了高电压下的相变，通过其纳米多孔结构实现了快速的Li⁺扩散，加速了正极/电解液界面上的Li⁺去溶剂化过程，并增强了氧化还原动力学，而且通过各种原位和非原位测量以及密度泛函理论（DFT）计算得到了验证。结果表明，改性后的LCO@Z正极在4.6V高电压表现出了优异的循环稳定性（200次循环后容量保持率为90.3%）和高倍率性能（10C时为108.2 mAh g^-1）。这种沸石包覆策略为开发具有巨大应用潜力的高能量密度锂离子电池提供了一种新方法。该文章以"Multifunctional zeolite film enables stable high-voltage operation of LiCoO₂ cathode"为题，发表在国际顶级期刊《Energy & Environmental Science》上。林泽洲与应亦然为本文共同第一作者。

图1 TOC图。

【内容表述】

在传统的液相制备保护层的方法中，铝盐和磷酸盐由于在正极材料上的表面吸附能力较弱，往往会形成非均匀岛状结构的非晶态保护层，含有大面积的磷酸盐碎片。虽然传统的磷酸盐基保护层可以一定程度上增强正极稳定性，但它们也形成了延缓锂离子动力学的的物理屏障。这种屏障阻碍了锂离子的去溶剂化过程。因此，理想的保护层应同时具备以下特点：(1) 良好的结晶性，以实现快速的锂离子扩散；(2) 适当大小和有序的多孔通道，以实现高效的锂离子去溶剂化进程；(3) 高覆盖度，以提供完整的电化学和机械保护。在本文中，作者利用 TEA 模板剂促进非晶态的AlPO₄转变为结晶 AlPO₄沸石态，最终实现高电压循环稳定性的提升。

图2 制备流程。a. LCO@A和LCO@Z的合成设计示意图。b. H₃PO₄和AlOOH在LCO和TEA改性LCO上的吸附构型和相应的吸附能量（ΔE）。c. LCO@A的扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（HRTEM）图像。d. LCO@Z的SEM和HRTEM图像。插图显示了由矩形框区域的快速傅里叶变换（FFT）图谱。

原始LCO表面相对光滑，具有层状结构，层间晶格间距为0.472nm。图2a示意了制备非晶AlPO₄与晶态AlPO₄-5的两条路径。在传统制备路径1中，实现了非晶态和非均匀的AlPO₄包覆的LCO（LCO@A）。在使用三乙胺（TEA）模板的路径2中，成功合成了结晶均质的AlPO₄-5沸石全包覆LCO（LCO@Z），其中TEA的引入诱导了从非晶态到晶体结构的相变以及AlPO₄-5沸石保护层的均匀形成。高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 结合快速傅里叶变换 (FFT) 图像显示在 LCO 表面存在结晶 AlPO₄-5 沸石保护层。

图3 电化学性能测试。a. LCO、b. LCO@A和c. LCO@Z在0.1C下的初始充放电循环。d. 倍率性能。e. 在4.6V高电压下，半电池中1C的循环稳定性。f. 在高电压下各种表面改性商业LCO正极的容量保持率比较。g. 综合性能比较的雷达图。h. LCO@Z全电池的示意图。i. LCO和LCO@Z在全电池中的循环稳定性。

图3a-c直观地比较了LCO、LCO@A和LCO@Z在3.0-4.6 V电压范围内以相同的0.1C倍率下的比容量和能量密度。在首次循环中，LCO@Z的比容量为228.2 mAh g^-1，首次库仑效率为96.7%，高于LCO@A和LCO。这种AlPO₄-5沸石增强的结构稳定性伴随着 LCO@Z 初始循环中改善的氧化还原可逆性和更高的库仑效率，从而导致比原始 LCO 更高的放电容量。在初始充放电循环中，均匀结晶的 AlPO₄-5 沸石保护层减轻了 LCO@Z 中的电化学极化，而非晶态 AlPO₄保护层加剧了 LCO@A 中的极化。在AlPO₄沸石保护层的作用下，高电压下正极材料的循环稳定性得到显着改善。LCO@Z 保持了 169.3 mAh g^-1 的大可逆容量，200 次循环后容量保持率高达~90%。为了进一步评估 LCO 正极在实际应用中的电化学性能，作者测试了 LCO||石墨全电池的性能（图 3h）。设计的全电池的石墨/LCO 容量比约为 1.1。如图 3i 所示，LCO@Z||石墨全电池在 500 次循环后表现出比 LCO||石墨全电池和 LCO@A||石墨全电池更高的能量密度和保持率（164.1 mAh g^-1，84.1%）。

图4 Li⁺去溶剂化和扩散。a. Li-EC-DMC-PF₆复合物在AlPO₄-5的3.8 Å、b. 5.1 Å和c. 10.2 Å孔上的吸附能量。d. 吸附能量比较。e. 在LCO、非晶AlPO₄和AlPO₄-5沸石上Li-EC-DMC-PF₆复合物的Li⁺去溶剂化的能垒的DFT计算。f. 在LCO和AlPO₄-5中Li⁺扩散的能垒的DFT计算。初始状态（IS）、过渡态（TS）和最终状态（FS）结构载插图显示。g. AlPO₄-5沸石的晶格结构。在0-3.6V范围内，对称电池中 h. LCO、 i. LCO@A和 j. LCO@Z的原位电化学阻抗谱（EIS）。相应的电阻和计算的Li⁺扩散系数分别为 k. LCO、 l. LCO@A和 m. LCO@Z。

Li⁺扩散动力学与电极/电解质界面处的Li⁺去溶剂化密切相关，进而影响锂离子电池的整体氧化还原动力学。有序的多孔框架通道有助于Li⁺去溶剂化。为了阐明LCO@Z改善的氧化还原动力学，采用DFT计算分析了界面Li⁺去溶剂化的能垒。如图 4e 所示，AlPO₄-5 沸石层能够有效地将Li⁺去溶剂化能垒从 3.20 eV（对于 LCO）降低到 1.17 eV，表明在 AlPO₄-5 沸石层上比在 LCO 上更容易发生Li⁺去溶剂化。此外，DFT 结果还表明，非晶态 AlPO₄ 缺乏合适的吸附位点，导致在吸附过程中需要克服更高的能垒（2.98 eV）。LCO@Z 较低的能垒归因于 AlPO₄-5 的多孔结构。这种多孔结构使去溶剂化的Li⁺更容易扩散，而不会在表面和Li⁺或溶剂分子之间产生化学键。

为了研究保护层对 LCO 整体氧化还原动力学的影响，对具有 LCO、LCO@A 和 LCO@Z 电极的对称电池进行了首圈原位电化学阻抗谱 (EIS). LCO@Z 的平均扩散系数 (3.58 × 10⁻¹² cm² s⁻¹) 大于 LCO (1.22 × 10⁻¹²cm² s⁻¹) 和 LCO@A (6.16 × 10⁻¹³ cm² s⁻¹)。LCO@Z 电极较低的 R_sf、R_ct 和 R_in 值以及较高的 Li⁺ 扩散系数表明，用 AlPO₄-5 沸石进行表面工程有效增强了整体氧化还原动力学。

图5 高电压下的结构演变。a. LCO、LCO@A和LCO@Z在初始循环中的充放电曲线和原位XRD结果。b. 从原位XRD图谱中拟合得到的LCO、LCO@A和LCO@Z的晶格参数变化作为充放电电压的函数。c. 在0.2C下，对LCO、LCO@A和LCO@Z半电池在首次充电至4.6V过程中的原位差分电化学质谱（DEMS）分析。d. 在STEM-HAADF模式下，从体到表面在4.6V下Co-L₃边的电子能量损失图谱（EELS）线扫描。e. 在STEM-HAADF模式下，从体到表面的TEM图像。f. LCO、LCO@A和LCO@Z充电至4.6V时的Co-L₃边XAS数据。

作者进行了原位 XRD 测试，以研究 LCO、LCO@A 和 LCO@Z 在充放电过程中的相变行为。如图 5a 所示，在 LCO 和 LCO@A 中观察到在~4.6 V高电压下 (003) 衍射峰的急剧左移，这归因于发生了O3 到 H1-3 的相变。LCO@Z中(003)衍射峰的相对较弱的偏移表明在~4.6 V的高电压下从O3到H1-3的相变被抑制。如图5b所示，LCO@Z(3.20%)的c轴晶格参数变化(Δc)小于原始LCO(6.58%)和LCO@A(6.57%)。这些结果表明，完全覆盖的结晶保护层(AlPO₄-5沸石)作为坚固的弹性基质，在充放电过程中对LCO正极颗粒提供机械保护，可以有效限制体积变化，并进一步抑制4.6 V高电压下O3到H1-3的相变。

作者通过原位差分电化学质谱 (DEMS) 评估了高电压下的气体产生(图 5c)。充电过程中，LCO@Z 和 LCO@A 的CO₂/CO出现在 4.5 V 以上，而原始 LCO 的电压为 4.4 V。在 4.6 V时，原始 LCO 的 CO₂ 和 CO 气体生成速率分别达到 5.16 和 2.49 nmol g^-1 s^-1，远高于 LCO@A 的 3.83 和 1.09 nmol g^-1 s^-1，以及 LCO@Z 的 1.31 和 0.41 nmol g^-1 s^-1。LCO 在 ~4.5 V 开始检测到O₂的释放，在 4.6 V时具有 0.98 nmol g^-1 s^-1的高O₂生成速率。LCO@A 表现出延迟的O₂起始电压和生成量，而 LCO@Z 在充电过程中几乎不产生氧气。延迟的O₂起始电压和减少的气体生成量验证了AlPO₄-5 沸石保护层在抑制正极表面O₂释放和副反应方面的有效性。

图6 长期循环期间的结构演变。a. LCO、LCO@A和LCO@Z在200个循环后的表面形貌的TEM图像。b. 在200个循环后的横截面SEM和相应的EDS图像。c. 与正极配对的锂金属阳极的平面视图SEM、横截面SEM和EDS图像。d. 在与正极配对的锂金属阳极，使用ICP-OES测定的Co浓度。e. 不同成分在LCO、LCO@A和LCO@Z表面的强度深度剖面，以及f. 表面成分分布和g. TOF-SIMS示意图。

如图 6所示，作者还通过 TEM、横截面 SEM 和TOF-SIMS分析了长期循环后的结构演变。氧化物种和有机电解质之间的副反应使得在重复循环过程中正极/电解液界面层 (CEI) 的产生并积累在 LCO 表面。如图 6 a所示，LCO@A 和 LCO@Z 在颗粒表面表现出一层薄的 CEI 层，而 LCO 的 CEI 层则很厚。值得注意的是，即使经过长期循环，FFT证明 AlPO₄-5 沸石保护层仍然在 LCO@Z 表面保持其原始的晶体行为。O3 和 H1-3 之间的反复相变可能导致晶体结构中出现严重的各向异性机械应变，从而导致晶粒内部出现微裂纹。如图 6 b所示，循环后的 LCO 晶粒在本体和表面表现出严重的微裂纹，而循环后的 LCO@A 仅在表面附近出现一些小的微裂纹。循环后的 LCO@Z 没有可观察到的微裂纹。能量色散谱 (EDS)证实 Al 元素仍然在 LCO@Z 表面富集，表明 AlPO₄-5 沸石保护层具有良好的电化学和机械稳定性。

图7 AlPO₄-5保护层在电化学性能增强中的作用机制的示意图。

基于以上结果和讨论，AlPO₄-5沸石保护层在增强LCO电化学性能方面的作用机理如图7所示，并总结如下。（1）电化学和机械稳定的AlPO₄-5沸石保护层作为保护层，阻止有机液体电解质与LCO颗粒直接接触，减少晶格氧损失和LCO表面副反应，从而缓解循环过程中的表面衰变和CEI的过度积累。（2）坚固的弹性AlPO₄-5沸石保护层完全覆盖在LCO上，有效地提供了机械增强，抑制了从O3到H1-3的相变，从而不存在微裂纹并具有良好的结构稳定性。（3）具有独特有序纳米多孔结构的结晶AlPO₄-5沸石为Li⁺传输建立了稳定的扩散途径，其适当的孔径有效加速了Li⁺去溶剂化过程，进一步改善了Li⁺动力学。因此，多功能 AlPO₄-5 沸石保护层实现 LCO 正极在高电压下的稳定运行。

【结论】

综上所述，本研究利用 AlPO₄-5 沸石保护层，实现了LCO 正极在 4.6 V高截止电压下的稳定性增强。LCO@Z 中观察到的稳定性提高可归因于多功能保护层，该保护层有效地建立了快速的Li⁺去溶剂化和扩散路径，减轻了高电压下的不可逆相变，并在长期循环中保护了结构和表面免受退化。经过精心设计的LCO@Z正极成功抑制了O3到H1-3的相变，从而在高电压下保持了表面晶格氧的稳定性。值得注意的是，LCO@Z在1C倍率下经过200个循环后展现出卓越的容量保持率，达到90.3%。这些显著的效果为合理设计基于沸石保护层的先进正极材料提供了宝贵的见解，为未来表面工程策略的发展开辟了新的可能性。

Zezhou Lin, Yiran Ying, Zhihang Xu, Gao Chen, Xi Gong, Zehua Wang, Daqin Guan, Leqi Zhao, Mingyang Yang, Ke Fan, Tiancheng Liu, Hao Li, Honglei Zhang, Huangxu Li, Xi Zhang, Ye Zhu, Zhouguang Lu, Zongping Shao*, Peiyu Hou* and Haitao Huang*, Multifunctional zeolite film enables stable high-voltage operation of LiCoO2 cathode, (2024), Energy & Environmental Science, 2024, https://doi.org/10.1039/D4EE04370G

作者简介

黄海涛教授香港理工大学应用物理系终身教授。长期从事高电压锂/钠离子电池、超级电容器、电介质材料、新型低维纳米结构、新能源材料的制备、性能表征及物理机制研究。至今发表包括Nature，Nature Photonics，Nature Communications，Joule和Chem等国际著名学术期刊论文400多篇。与“集成铁电之父”J.F.Scott教授联合编著《Ferroelectric Materials for Energy Applications》一书。曾荣获“闽江学者”讲座教授（2016）、王宽诚教育基金会访问学者（2023）、国土资源部科学技术二等奖（2017）、教育部高等学校科研优秀成果自然科学二等奖（2019）和 2023 年度香港理工大学理学院杰出成就奖（研究及学术活动）。现任国际电化学能源科学院 (IAOEES)理事、中国复合材料学会矿物复合材料专业委员会副主任委员和英国皇家化学会会士，以及多个国际学术期刊的国际编委。

侯配玉副教授济南大学副教授，香江学者，长期致力于锂/钠离子电池关键层状正极材料应用基础研究，迄今以第一或通讯作者在Advanced Functional Materials、Small等期刊发表学术论文36篇，中科院一区论文18篇，封面论文3篇，被SCI引用3000余次，h-index为34，相关成果获得山东省自然科学奖二等奖(2/4)、中国颗粒学会自然科学奖二等奖(3/3)、山东省高等学校科学技术奖二等奖(1/4)等省部级奖励，2019至2021年期间在香港理工大学从事博士后和访问学者研究，作为项目负责人承担国家自然科学基金面上项目、山东省自然科学基金、中国博士后站中特别资助等项目，以第1发明人获授权发明专利9件。

邵宗平教授澳大利亚科廷大学的John Curtin杰出教授，主要研究领域包括燃料电池（固体氧化物燃料电池），陶瓷分离膜，低温氧催化、氢催化反应，钙钛矿太阳能电池，锂/钠/锌离子电池，超级电容器，水处理，传感器等。已在Nature (5)、Science (1)、Nature Energy (2)、Nature Catalysis (1)、Nature Communications (11)等国际期刊发表SCI论文1000余篇。发表的论文引用77000余次，h-index为133，分别于2014、2017-2023年入选世界高被引科学家。是国际期刊Energy & Fuels、Materials Reports: Energy副主编。

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzA3NDk5NDA5OA==&mid=2454844719&idx=6&sn=5515d6b752d0096a7ac0d6f119ec56c0

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