第一性原理计算解决50年悬而未决难题：半导体中铜为何扩散更快？
英文原题：The Role of Entanglement in Polymer Crystal Growth and Melting: Molecular Dynamics Simulations
通讯作者：许廷雨(Tingyu Xu), 李良彬(Liangbin Li)，中国科学技术大学
作者：彭帆(Fan Peng), 曹仁宽(Renkuan Cao), 孙灏(Hao Sun), 刘紫薇(Ziwei Liu), 张蕴涵(Yunhan Zhang), 许廷雨(Tingyu Xu), 李良彬(Liangbin Li)
背景介绍
半晶高分子材料凭借其优异的性能广泛应用于众多工业和生活领域，理解高分子结晶过程对调控材料结构和提升产品性能至关重要。区别于小分子材料，高分子结晶理论必须考虑其独有的链柔性与连接性。缠结，作为链柔性和连接性的重要表现，被视为影响高分子结晶的关键因素。缠结如何影响晶体生长？链缠结状态受结晶和熔化影响，高分子结晶与熔化是否还是一对可逆相变？构建高分子结晶理论，必须回答这些问题，认识高分子晶体成核生长和熔化中的缠结效应。
文章亮点
近日，中国科学技术大学李良彬团队，利用分子动力学模拟对缠结密度如何影响晶体生长与熔化进行了系统研究和讨论：
1. 发现缠结通过影响晶体增厚与侧向生长的相对优先级来影响晶体形态。
2. 提出晶体端表面自由能由无定形分子链段的构象熵主导，缠结相关的端表面自由能与晶体厚度决定熔点。
3. 高分子结晶与熔化在热力学和动力学两个方面都不是一对可逆相变。
图文解读
研究团队利用分子动力学模拟了不同缠结长度( <Ne0> =18 ~ 233)的粗粒化高分子体系的结晶与熔化。发现随缠结密度增加<Ne0> (减小)，晶体厚度轻微增加，这种变化趋势在结晶早期即可被观察到。通过测量晶体中晶茎数量和晶体厚度的变化，发现在晶体生长到相同尺寸时，在缠结密度更大的体系中的晶体总是伴随更小的晶茎数量和更大的晶体厚度(图1)。在缠结良好的体系中，相比较解缠结的体系，晶体更倾向于增厚现有的晶体而不是添加新的晶茎。
图1. (a)随结晶度变化的晶体厚度。(b)晶茎数量和(c)晶体厚度随晶体尺寸的变化。
模拟结果显示，随初始熔体中缠结密度的增加，晶体的厚度轻微增加但熔点降低。晶体厚度的倒数L-1与熔点成正比关系。根据Gibbs-Thomson方程，作者引入了一个由无定形分子链段的构象熵在晶体熔化中的变化主导的端表面自由能。随缠结密度增加，无定形分子链段的长度增加，导致了更大的端表面自由能。在考虑缠结对端表面自由能的影响后，晶体的熔点与晶体厚度间的关系能够用Gibbs-Thomson方程拟合(图2)。
图2. 熔点与端表面自由能、晶体厚度的关系。
作者引入了局部分子数量Nmol来定性测量缠结密度，Nmol更大表示缠结密度更大。相比较基元路径分析及其衍生方法，测量局部分子链数量的方法能够用于晶体尺寸与取向各异的半晶体系。图3给出了缠结良好的高分子体系在结晶与熔化过程中的Nmol分布的快照。无定形中的缠结在结晶过程中逐渐增加，在晶体熔化过程中下降。结晶与熔化过程中的缠结演化分别涉及不同的时间尺度，熔化后的体系与结晶前的体系具有不同的缠结密度，反映了结晶与熔化过程的初末态的不对称。考虑到缠结对热力学的贡献，高分子的结晶与熔化不仅是动力学不对称的，而且在热力学上也不适合被视为可逆相变。
图3. (a)结晶与(b)熔化过程中缠结密度的分布。
总结/展望
本工作利用分子模拟研究了高分子晶体生长与熔化中的缠结效应。结果显示，缠结通过影响晶体侧向生长与增厚的优先级影响晶体形态。在缠结较少的体系中，最终晶体厚度略微降低，但熔点升高。作者引入了无定形分子链段的构象熵主导的端表面自由能。缠结密度的减小导致端表面自由能减小，缠结通过同时影响晶体厚度和端表面自由能来影响熔点。最后，作者强调高分子的结晶与熔化是热力学非对称的。
论文发表在Macromolecules上，中国科学技术大学博士生彭帆为文章的第一作者，许廷雨博士，李良彬研究员为通讯作者。
通讯作者信息：
许廷雨 中国科学技术大学
许廷雨 ：中国科学技术大学国家同步辐射实验室博士后。2022年于中国科学技术大学获得博士学位。主要从事高分子的理论与分子动力学模拟研究。研究内容包括高分子流变学、结晶动力学以及玻璃态力学行为。在相关领域高水平期刊ACS Macro Letters、Macromolecules、Journal of Rheology等学术杂志上共同发表二十余篇SCI论文。
课题组网页：
https://softmatter.ustc.edu.cn/main.htm
Macromolecules 2024, 57, 20, 9698–9710
Publication Date: October 11, 2024
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c02017
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