孙学良/岑俊江/莫一非/刘珏Nature Nanotechnology：氮化物固态电解质助力全固态锂金属电池

学术 2024-11-27 09:10 安徽

来自公众号：能源学人

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【研究背景】

全固态锂金属电池被认为是下一代储能设备的潜力之星，有希望取代现有的锂离子电池技术。相较于传统液态锂金属电池，全固态电池采用固态电解质（SSE），这不仅大幅提升了电池的能量密度，还改善了安全性和循环寿命。然而，大多数常见的固态电解质，如氧化物、硫化物和卤化物，在与锂金属负极接触时存在界面不稳定、锂枝晶生长以及电池短路等诸多挑战，这限制了其大规模应用。

近年来，氮化物基电解质凭借其在提高锂金属稳定性方面的潜力受到了广泛关注，尤其是氮化锂（Li₃N）电解质对锂金属具有本征的热力学稳定性。然而，传统的Li₃N电解质在离子导电性和抑制锂枝晶生长两个方面仍有欠缺。因此，开发一种兼具高离子导电性与锂金属稳定性的Li₃N基固态电解质材料成为解决这些难题的关键策略。

【工作简介】

近日，宁波东方理工大学（暂名）孙学良院士联合加拿大西安大略大学Tsun-Kong Sham（岑俊江）院士，马里兰大学莫一非教授，以及橡树岭国家实验室刘珏博士在《Nature Nanotechnology》期刊上发表了最新研究成果 “Superionic conducting vacancy-rich β-Li₃N electrolyte for stable cycling of all-solid-state lithium metal batteries”。共同第一作者：李维汉助理教授，李旻鸶博士，汪硕助理教授，Po-Hsiu Chien博士；通讯作者：孙学良院士, Tsun-Kong Sham（岑俊江）院士, 莫一非教授, 以及刘珏博士。

该研究团队成功开发出一种具有超离子导电性的空位富集β-Li₃N固态电解质，显著提高了电池的循环稳定性和锂枝晶抑制能力。这种β-Li₃N固态电解质在25℃下的离子导电率达到了2.14×10^-3 S/cm，超过了目前大多数氮化物基电解质。该研究团队还通过同步辐射X射线衍射（SXRD）、中子衍射、扫描透射X射线显微成像（STXM），密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学模拟等技术相结合的方法，揭示了其空位参与的锂离子快速迁移机制。

另外，这种空位富集β-Li₃N不仅对锂金属负极具有绝对的热力学稳定性，而且在干燥空气中展现了优异的环境稳定性，在全固态锂金属电池中的表现非常优异。在锂对称电池中，它展现了高达45 mA/cm²的临界电流密度，并且在7.5 mAh/cm²的大容量下实现了稳定的锂剥离和沉积循环，循环寿命超过2000次。此外，研究人员还将这种空位富集的β-Li₃N应用于全固态锂金属电池中，并搭配卤化物固态电解质，LiCoO₂（LCO）和高镍LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂（NCM83）正极材料，展现出了优异的循环稳定性：在1.0 C的循环速率下，在5000次和3500次循环后分别展示出82.05%的容量保持率（LCO）和92.5%的容量保持率（NCM83）。除此之外，该研究团队同时验证了该材料的高容量特性。紧凑型圆片电池的面积容量达到了约5.0 mAh/cm²，而全固态锂金属软包电池的面积容量也达到了约2.2 mAh/cm²。该研究不仅为全固态锂金属电池的产业化提供了理论和实验依据，也为未来的电动汽车和储能应用提供了新的设计思路。

【内容表述】

3.1 空位富集β-Li₃N的制备与离子导电性

研究人员通过球磨工艺制备了纯相β-Li₃N材料，并通过延长球磨时间来进一步优化了锂和氮空位的浓度；并且通过同步辐射X射线衍射和中子衍射，研究人员分析了β-Li₃N的晶体结构，并使用Rietveld精修方法揭示了锂和氮空位在晶格中的分布，结合分子动力学模拟分析揭示了空位诱导的快离子迁移机制（图1及图2）。在400 rpm的球磨条件下，制备出的β-Li₃N在25℃下的离子导电率为2.14×10^-3 S/cm，远高于传统商用Li₃N（约2.05×10^-5 S/cm）。研究表明，高能球磨过程为β-Li₃N材料引入了大量的锂和氮空位，增加了可移动锂离子浓度，降低了锂离子迁移能垒，从而显著提高了材料的导电性。优化结果表明，随着球磨时间的增加，β-Li₃N的锂空位浓度可以达到8.1%，氮空位浓度约为5.4%，这是材料离子导电性显著提高的原因。

图1 晶体结构与锂离子输运性质

图2 空位诱导的快离子输运机制

3.2 空位富集β-Li₃N的锂金属兼容性

另外，研究人员通过通过DFT理论计算，扫描透射X射线显微成像（STXM）分析以及X射线近边吸收谱（XANSE）分析，揭示了β-Li₃N与锂金属之间的化学稳定性机制，证明了该材料在锂金属负极上的内在稳定性，具有极高的锂金属兼容性（图3）。在全固态锂对称电池中，电池能够在高达45 mA/cm^-2的电流密度下稳定循环，相比较目前已报道的固态电解质，空位β-Li₃N实现了性能上的极大的提高（图4）。

3.3 空位富集β-Li₃N的环境稳定性

除了电化学性能外，研究还表明空位富集β-Li₃N在干燥空气中的稳定性极高，能够抵抗长时间的环境暴露。这种材料在相对湿度较低的环境中可长时间保持高离子导电性，适合在实际工业生产中推广应用（图3）。

图3 固态电解质的对锂金属和对空气的化学稳定性研究

图4 全固态锂对称电池性能

3.4 全固态锂金属电池的应用与性能

随后，研究人员将这种空位富集的β-Li₃N应用于全固态锂金属电池中，并与卤化物电解质，以及不同的正极材料进行匹配，包括高镍正极NCM83和LiCoO。所构建的全固态锂金属电池表现出了优异的电化学性能（图5及图6）。以NCM83为正极的全固态锂金属电池在1.0 C速率下，3500次循环后容量保持率高达92.5%，仍能保持153.6 mAh/g的高容量。此外，这种全固态电池表现出优异的快速充放电能力。在5.0 C速率的高强度充放电测试下，该电池仍能保持60.47%的初始容量，展示了其在高功率应用中的潜力。更重要的是，该电池同时实现了较高的面容量：紧凑型圆片电池的面积容量达到了约5.0 mAh/cm²，而全固态锂金属软包电池的面积容量也达到了约2.2 mAh/cm²。

图5 全固态锂金属电池性能（LCO正极）

图6 全固态锂金属电池性能（NCM83正极）

【结论】

该研究首次揭示了空位富集β-Li₃N作为一种新型超离子导电固态电解质的优越性能。通过优化锂和氮空位浓度，这种材料在提高电池性能、延长循环寿命、抑制锂枝晶生长等方面展现了巨大的潜力。这一突破性成果为全固态锂金属电池的实用化奠定了坚实基础，特别是在电动汽车等领域，具有广泛的应用前景。

【文献详情】

Weihan Li,^# Minsi Li,^# Shuo Wang,^# Po-Hsiu Chien,^# Jing Luo, Jiamin Fu, Xiaoting Lin, Graham King, Renfei Feng, Jian Wang, Jigang Zhou, Ruying Li, Jue Liu,* Yifei Mo,* Tsun-Kong Sham,* and Xueliang Sun*, Superionic conducting vacancy-rich β-Li₃N electrolyte for stable cycling of all-solid-state lithium metal batteries, Nature Nanotechnology, 2024, DOI : 10.1038/s41565-024-01813-z.https://www.nature.com/articles/s41565-024-01813-z

【作者简介】

孙学良教授，中国工程院外籍院士、加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士、加拿大西安大略大学终身教授、加拿大国家首席科学家、国际《Electrochemical Energy Reviews》创刊主编，现任宁波东方理工大学（暂名）讲席教授。主要从事固态电池、锂离子电池和燃料电池基础和应用研究，近年来在新型卤化物固态电解质及其全固态电芯开发方面做出了一系列原创性成果。在Nature Energy、Nature Nanotechnology、Nature Materials、Nature Chemical Engineering等威期刊发表论文680余篇，被引用超过73000次，H因子144。曾荣获国际最具权威电池技术奖等荣誉。

Tsun-Kong Sham（岑俊江）教授，加拿大西安大略大学化学院教授，加拿大皇家学科学院院士，加拿大勋章获得者。曾于2000年至2006年担任加拿大光源董事会成员，于2003年至2006年担任国际X射线吸收学会主席，并于2012年领衔组建苏州大学—西安大略大学同步辐射联合研究中心并担任中心主任。目前，现任加拿大安大略省同步辐射组织主席，并与加拿大同步辐射光研究组织合作，为加拿大开发新一代的同步加速器。已在Nature, Nat. Catal., Nat. Comm.、JACS、PRL等学术期刊上发表超过700篇论文，主编学术专著一部。曾获多项荣誉，如2004年加拿大联邦杰出华裔专业成就奖、2005年西安大略大学杰出研究成就奖、2006年加拿大光源首发论文奖。

李维汉，宁波东方理工大学（暂名）助理教授、副研究员、博士生导师。主要从事固态电池、锂离子电池和同步辐射表征的基础和应用研究，近年来在新型氮化物固态电解质，全固态电池开发以及原位同步辐射表征方面发表了一系列原创性成果。迄今为止在Nat. Nanotechnol., Nat. Mater., Sci. Adv., Nat. Commun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc.,等期刊上共发表100余篇 SCI论文，总引用超过10000次，H因子59。入选斯坦福大学团队发布的全球前2%顶尖科学家榜单（2023, 2024），并荣获中国科学院院长优秀奖（2016）等荣誉。

李旻鸶，2016年获得中国科学技术大学学士学位，2021年获得加拿大西安大略大学化学专业博士学位。2021年至2024年在加拿大西安大略大学加拿大西安大略大学机械与材料工程进行博士后研究，2017年在加拿大光源担任访问科学家进行同步辐射光源技术的合作研究。目前的主要研究方向是全固态锂电池关键材料及器件的开发及应用研究，以及同步辐射X射线表征方法与技术开发。截止目前在Nature Nanotechnology, Science Advances，Advanced Materials, Nano Letters等期刊上共发表SCI论文40余篇，H因子为31，总引用超过4600次。

汪硕，宁波东方理工大学（暂名）助理教授、副研究员、博士生导师。2015年获吉林大学学士学位，2020年获北京大学博士学位，先后在美国马里兰大学帕克分校、麻省理工学院开展博士后研究。研究方向为运用第一性原理计算、分子动力学模拟、机器学习及人工智能辅助设计新能源材料，包括但不限于电极材料、电解质材料、催化材料、新型二维材料等，迄今为止在 Nat. Catal., Nat. Chem., Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc., PNAS, Adv. Mater, Energy Environ. Sci.等杂志期刊发表SCI论文50余篇，他引次数>3200次，其中6篇文章入选 ESI 高被引论文。

簡伯修，博士毕业于佛罗里达州立大学，前美国高磁场国家实验室（National High Magnetic Field Laboratory), 橡树岭国家实验室（Oak Ridge National Laboratory) 博士后研究员。現任美国Adden Energy 电池科学家，专注于固态电池开发。

【长期联合招聘】

因全固态电池研究院长期发展需要，宁波东方理工大学（暂名）孙学良院士，李维汉团队以及汪硕团队长期联合招聘优质的博士研究生，博士后，研究助理教授，科研助理等。

（1）博士研究生：博士研究生是由宁波东方理工大学（暂名）与上海交通大学(1+3)、中国科学技术大学大学(1+3)和香港理工大学(2+2)联合培养，毕业后授予上海交通大学、中国科学技术大学和香港理工大学博士学位。博士生在宁波东方理工大学（暂名）开展研究工作期间，提供有竞争力的助研津贴; 在香港学习期间，提供与香港理工的博士生同等助研津贴；

（2）博士后/研究助理教授：综合年薪税前40-60万元(含地方政府补助)，五险一金、带薪年假、节假日福利，享受教职工其他同等福利待遇，在站期间可宁波市申请最高不超过20万元的科研经费资助；可作为负责人申请各类人才项目及国家自然科学基金等课题，对获得中国博士后科学基金资助和省级博士后科研项目资助的，宁波市给予各类项目1:1配套经费支持；博士后出站留甬工作的，可享受最高不超过60万元的补贴。

（3）科研助理：薪酬(6-8k/月)，缴纳五险一金，具体待遇面议，优秀者可通过申请-考核制留校读博，或推荐至国内外合作课题组读博。

(4) 燃料电池: 电催化，特别是单原子催化的经验（博士后和博士）。

我们会提供具有国际竞争力的薪酬福利。具有固态电池、二次电池、同步辐射表征、理论计算和燃料电池等研究经验者优先考虑。感兴趣的同学可以将自己的简历发送至邮箱（liwhmse@vip.163.com（固态电池实验方向，李维汉），shuowang@eitech.edu.cn（理论计算方向，汪硕）, xsun@eitech.edu.cn (孙学良院士)），邮件主题请注明”申请岗位+姓名”。

http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzA3NDk5NDA5OA==&mid=2454844849&idx=4&sn=3487003d38526ce3e91066ee31cd7200

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