清华大学/暨南大学/北京邮电大学Small：液相焦耳热法制备 Pt@NiO-Ni 异质结构催化剂，构建高性能碱性析氢电极

暨南大学李希波副教授，清华大学伍晖教授以及北京邮电大学黄凯副教授、雷鸣教授通过液相焦耳加热技术，在镍泡沫上原位生长了一种金属（Pt）-非晶氧化物（NiO）异质结构催化剂。该催化电极在碱性电解质中表现出优异的催化性能，仅需100毫伏的过电位即可达到5000毫安/平方厘米的电流密度，并在1000毫安/平方厘米的固定电流密度下保持稳定性能长达500小时。此外，该电极在碱性电解槽中的实际应用也得到了验证，与镍铁层状双氢氧化物作为阳极相比，该电极作为阴极的碱性电解槽性能更优，在1.75伏的电压下即可实现1安/平方厘米的电流密度，性能可与传统离子交换膜电解槽相媲美。这项工作为可控合成集成电极提供了新方法，并展示了其在工业规模电流密度下的广泛应用前景。相关成果以“High-Performance Hydrogen Evolution Reaction Catalytic Electrodes by Liquid Joule-Heating Growth”为题发表在Small上。

图1：Pt@NiO-Ni电极的制备与形貌表征

图1展示了通过液态焦耳加热法高效合成Pt@NiO-Ni电极的过程。在图1a中，镍泡沫被连接到电源的正负极并浸入氯铂酸溶液中，溶液完全覆盖镍泡沫表面后取出，并通过电源输出一定功率使液体沸腾一定时间，重复此过程完成Pt@NiO-Ni电极的制备。图1b的工业显微镜图像显示了电极表面形貌的均匀性，且泡沫镍的原始多孔结构未被破坏。低倍扫描电子显微镜（SEM）图像（图1c和d）显示了在镍泡沫骨架上密集分布的类似菜花状的半球体，高倍图像（图1e）进一步揭示了这些半球体由更小的结构单元组成。这些结果表明，Pt@NiO-Ni电极在保持镍泡沫基底结构的同时，表面形成了均匀分布的纳米结构，为后续的电化学性能研究提供了结构基础。

图2：Pt@NiO-Ni催化剂的形貌与成分分析

图2展示了催化剂的形貌和组成。透射电子显微镜（TEM）图像（图2a）和元素分布图（图2b）显示，Pt、Ni和O元素在近乎球形的颗粒中均匀分布。高分辨率TEM（HRTEM）图像（图2c）中仅观察到晶格条纹间距为0.22纳米的纳米团簇（归属于Pt的（111）晶面），而Pt周围被非晶态物质包围。选区电子衍射（SAED）图案（图2d）仅显示了Pt的晶体晶面。结合TEM能量色散X射线光谱（STEM-EDS）元素分析，推测这些近乎球形的颗粒是非晶态氧化镍负载的Pt。X射线衍射（XRD）分析（图2e）进一步证实了Pt@NiO-Ni除了Pt的衍射峰外，还有Ni的强衍射峰。拉曼光谱（图2f）在550厘米⁻¹处显示了一个明显的宽峰，对应于NiO中的Ni─O键，表明Pt@NiO-Ni中存在NiO。XPS能谱（图2g和h）显示Ni以+2价存在，Pt主要以0价存在，表明Pt在电极中以金属颗粒形式存在。这些结果共同证实了Pt@NiO-Ni具有金属-非晶氧化物结构，且Pt原子以小团簇岛的形式负载在NiO上，形成了类似菜花状的半球体形态。

图3：Pt@NiO-Ni电极的电化学性能研究

图3展示了Pt@NiO-Ni电极的电化学性能。极化曲线（图3a）显示Pt@NiO-Ni在100 mA cm⁻²的电流密度下仅需要45 mV的过电位，低于Pt/C-Ni的82 mV。Tafel斜率（图3b）表明Pt@NiO-Ni具有更低的斜率值，显示出更快的HER动力学。电化学阻抗谱（EIS，图3c）显示Pt@NiO-Ni具有超低的电荷转移电阻，优于Pt/C-Ni和Ni，这表明其在高电流密度下具有优异的电荷转移能力。电化学双层电容（Cdl）的测试结果（图3d）显示Pt@NiO-Ni具有更大的活性面积。此外，通过循环伏安法（CV）测试和长期稳定性测试（图3e和g），Pt@NiO-Ni电极展现出了卓越的稳定性和耐久性。这些结果表明，Pt@NiO-Ni电极在高电流密度下具有优异的HER催化性能，适合实际应用。

图4：碱性水电解器性能研究

图4进一步评估了Pt@NiO-Ni在实际工作条件下的性能。通过组装零间隙碱性水电解器（ALWE），使用NiFe层状双氢氧化物作为阳极，以Pt@NiO-Ni作为阴极。图4a显示，该电解器在1.75 V的电压下就能达到1000 mA cm⁻²的电流密度，优于先前报道的碱性电解器性能，并接近某些阴离子交换膜水电解器。电化学阻抗谱（图4b）显示，使用Pt@NiO-Ni的电解器具有显著低于Pt/C-Ni的电荷转移电阻，这归因于Pt@NiO-Ni催化电极的高活性。图4d的长期稳定性测试结果表明，电解器在500 mA cm⁻²的电流密度下保持了低退化速率，显示出良好的耐久性。通过排水法收集电解过程中产生的H2和O2，体积比接近理论值，表明Pt@NiO-Ni电解器的法拉第效率接近100%，实现了完全的水分解。

图5：高电流密度下高效率的工作机制

图5分析了Pt@NiO-Ni电极在高电流密度下优异性能的工作机制。Tafel斜率分析（图5a）显示，随着电位的增加，Tafel斜率迅速增加，表明催化活性受到电子转移动力学和质子吸附的限制。相比之下，Pt@NiO-Ni的Tafel斜率增长较慢，且在高电位下的斜率值远小于Pt/C-Ni，这保证了Pt@NiO-Ni在实际器件应用中的相对较低电压。图5b显示了电流密度与极化曲线的Δη/Δlog|j|之比，表明Pt@NiO-Ni在高电流密度下仍具有良好的质量传输能力。此外，图5c和d通过接触角测试和工业显微镜捕捉的气泡脱附过程，展示了Pt@NiO-Ni电极的超亲水性，这有助于产生更小的氢气泡，加速气泡脱附，抑制电极极化，使其更适合在高电流密度下工作。

图6：DFT计算分析Pt和NiO异质结构对HER活性的影响

图6通过密度泛函理论（DFT）计算进一步分析了Pt和NiO异质结构在碱性条件下对HER活性的影响。构建了两层原子厚的Pt团簇在NiO（111）表面上的模型，模拟异质结构。图6a和b展示了碱性HER过程的自由能变化和原子配置，结果表明NiO的存在促进了Pt位点下水的解离，显示出Pt-NiO的Pt位点比Pt（111）具有更高的HER活性。Ni位点的OH吸附能力更强，抑制了OH⁻的脱附过程，表明Pt位点是活性位点而非Ni位点。Pt位点的H吸附能力适中，表明Pt原子是Pt-NiO的活性位点。Ni和Pt位点的OH吸附能力差异归因于Ni的低电负性和向OH基团转移更多的电子，导致更强的相互作用。图6c展示了Ni和Pt的d轨道态密度（DOS），结果表明Pt在Pt-NiO上的d带中心因与Ni d轨道耦合而上移，导致Pt在Pt-NiO上的OH吸附能力更强。因此，NiO基底调节了Pt原子的电子性质，增强了Pt位点的OH吸附能力，从而提高了Pt-NiO的HER活性。

总之，本研究成功开发了一种通过液态焦耳加热生长的金属（铂Pt）-非晶氧化物（氧化镍NiO）异质结构催化剂Pt@NiO-Ni，用于析氢反应（HER）的高效催化电极。该电极在碱性电解液中展现出卓越的催化性能，仅需100毫伏的过电位即可实现5000 mA cm⁻²的电流密度，并在1000 mA cm⁻²的固定电流密度下保持了500小时的稳定性能。实验结果表明，以Pt@NiO-Ni为阴极、NiFe层状双氢氧化物为阳极的碱性水电解器在1.75伏特的电压下就能达到1 A cm⁻²的电流密度，性能优于先前报道的电解器，且接近某些阴离子交换膜水电解器。通过透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）和拉曼光谱等技术对Pt@NiO-Ni电极的形貌和组成进行了详细表征，确认了其金属-非晶氧化物结构。Pt@NiO-Ni电极的超亲水性表面有助于生成更小的氢气泡，加速气泡脱附，抑制电极极化，使其更适合在高电流密度下工作。此外，通过电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）测试，证实了Pt@NiO-Ni电极具有超低的电荷转移电阻和较大的电化学活性面积，展现了优异的电荷转移能力和快速的HER动力学。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了Pt和NiO异质结构对HER活性的影响。计算结果表明，NiO的存在促进了Pt位点下水的解离，增强了Pt位点的OH吸附能力，从而提高了HER活性。NiO基底通过调节Pt原子的电子性质，增强了Pt位点的OH吸附能力，提升了Pt-NiO的HER活性。本研究不仅开发了一种高性能的HER催化电极，还为高电流密度下的电催化机制提供了深入的见解，为未来设计和制造高效、稳定的电催化电极材料提供了新的思路。