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三配位、T 形的 14 价电子铑配合物被认为是某些工业级催化转化过程中活性物种。然而，由于其高反应性，这类配合物通常难以分离和表征，而已知的可分离例子通常会失去催化活性，例如在 C–H 键活化过程中。
德国海德堡大学的 Lutz H. Gade 和其团队合成了两种 T 形的 14 价电子铑配合物，这些配合物通过“框架式”的 PNP 钳形配体（简化结构见右图，R = 叔丁基或金刚烷基）得以稳定。研究团队首先从相应的配体前体出发，利用双(三甲基硅基)氨基锂（LiHMDS）对其去质子化，然后在氮气环境下与氯化双(环辛烯)铑二聚体（[Rh(COE)₂Cl]₂）反应。所得的二氮配合物的产率分别为叔丁基配体 96%，金刚烷基配体 78%。
在溶液中，发现带有叔丁基的衍生物会形成一个环金属化的 Rh(III) 氢化配合物，与 T 形的 14 价电子 Rh(I) 配合物处于平衡状态。而金刚烷基取代基由于阻止了环金属化反应，通过与金刚烷 C–H 键的一种配位作用（agostic 相互作用）进一步稳定了 T 形配合物。
所合成的配合物仍可与未活化底物（如乙烯和苯）的 C–H 键反应，生成氧化 C–H 加成产物。
原文：https://doi.org/10.1002/anie.202416814
来源：https://www.chemistryviews.org/ 内容仅做学术分享之用，版权归原作者所有，若涉及侵权等行为，请联系我们删除，万分感谢！
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