研究背景
目前，钠离子电池（SIBs）被认为是电化学能源存储系统（EESSs）的最佳选择，尤其是铁基混合磷酸盐Na4Fe3(PO4)2P2O7（NFPP），因其独特的三维开放结构、相当的工作电位（约3.1V vs Na+/Na）、显著的理论容量（1C = 129 mAh g−1）和低体积变化率（约4%）而被突出强调为SIBs的极具前景的正极材料。然而由于其较差的电子导电性和钠离子扩散行为缓慢，特别是在速率能力和循环稳定性方面，需要进行改进。为了解决这些问题，经常采用各种策略，如纳米化、碳涂层（例如rGO、CNT）和元素掺杂（例如Mn2+、Co2+、Mg2+）但目前的导电水平和容量释放被认为是不足的，通常认为纳米材料化和碳涂层旨在缩短离子扩散路径或从外部改善材料的导电性。通过改变其内在结构特性来改善电极材料的电化学性能仍然是该领域的一个重大挑战和迫切愿望。
成果简介
在本研究中，设计并制备了具有更高熵值的模型材料Na4Fe3(PO4)2P2O7，并最终得到了优化的样品Na3.9Fe2.6V0.1Mn0.1Cu0.1Mg0.1(PO4)2(P2O7)。结果表明，增加材料的熵值显著改善了其晶体结构、扩散动力学和界面稳定性。因此，这个优化样品展示了深度插入/提取2.8 Na+，在0.1C下实现了高达122.3 mAh g−1的容量，并且在100C的超高倍率性能。值得注意的是，它还在50C下维持了超过14,000个循环的性能，容量损失仅为0.0015%每循环。这项研究强调了一种通过实施熵策略来制造高性能电极材料的方法。并通过各种表征和理论分析，研究了潜在平台、动力学行为、结构演化、电荷补偿和界面稳定性等因素，为理解高熵效应提供了新的视角。
研究亮点
（1）高熵策略的应用：采用高熵策略设计并合成了Na4Fe3(PO4)2P2O7（NFPP）作为钠离子电池的正极材料，通过增加材料的熵值显著提升了其电化学性能。
（2）深入的材料表征与分析：通过各种表征和理论分析，研究了潜在平台、动力学行为、结构演化、电荷补偿和界面稳定性等因素，为理解高熵效应提供了新的视角。
（3）理论计算与实验验证：密度泛函理论(DFT)计算揭示了高熵策略能够有效降低带隙、改变电子云密度，并降低钠离子迁移障碍，从而增强了材料的电子导电性和钠离子扩散能力。
（4）界面稳定性与电荷补偿机制：研究发现高熵策略不仅提升了材料的电子导电性，还增强了界面稳定性，Fe、Mn和V在深Na+插入/提取过程中起着关键作用，而Mg和Cu参与了稳定CEI层的形成。
图文导读
研究者设计并合成了不同构型熵的Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇系列材料，通过溶胶-凝胶方法，得到了一系列具有不同构型熵的样品。
通过X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)、能量色散X射线光谱(EDS)等技术对材料的结构和形态进行了详细表征。对合成的材料进行了电化学性能测试，包括充放电测试、循环伏安测试(CV)、倍率性能测试等，发现优化后的样品MCM111具有优异的电化学性能。通过循环伏安测试(CV)、恒电流间歇滴定技术(GITT)等方法评估了Na+的扩散动力学和材料的结构稳定性。通过X射线光电子能谱(XPS)分析了电极材料在充放电过程中的价态变化，揭示了电荷补偿机制。利用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)技术研究了电极材料的界面稳定性，发现高熵策略有助于形成稳定的电极-电解液界面(CEI)层。通过密度泛函理论(DFT)计算，研究了材料的电子结构和Na+的迁移路径，揭示了高熵策略对材料电子导电性和Na+扩散能力的影响。
图1. a) 本研究与参考文献之间的构象熵比较；b,c) X射线衍射图谱及其局部放大图；d) MCM111的Rietveld精修；e) MCM11的高分辨透射电镜图像和碳层示意图；f) MCM111的典型STEM-EDS元素映射；g) 理论元素含量与实际ICP结果的比较。
图2. MCM111和NFPP的电化学性能。a) 在1.5-4.2 V（相对于Na+/Na）的0.1C下的第二次充放电曲线；b) 0.1 mV s−1的CV曲线；c) 在0.5C到100C的不同电流速率下的倍率性能；d–f) 在1C、5C和50C下的循环性能。
图3. a) 不同扫描速率下MCM111的循环伏安曲线；b) 扫描速率平方根（v1/2）与MCM111峰电流（ip）之间的线性关系；c) MCM111和NFPP放电过程中的Na+扩散系数；d) MCM111的原位XRD等高线图和e) 堆叠线图；f) MCM111晶胞参数变化模式；以及g) MCM111与其他聚阴离子化合物材料的体积变化。
图4. a–c) MCM111在充放电过程中的Fe、Mn和V的外置XPS分析；d) MCM111和NFPP充电时晶体结构变化的缩略图和充电补偿机制示意图；e) MCM111充放电过程中晶体结构变化的示意图。
图5. TOF-SIMS二次离子图像的阴离子深度剖面（ADP）3D图像（上部）和相应的阴离子离子映射（AIM）图像（下部）主要离子片段a)和补充离子片段b)；c)补充离子片段的深度分析曲线；d)氧化层物种可能作用的示意图。
图6. NFPP和MCM111的理论计算与分析。a) 理论晶体结构；b,c) 总态密度(TDOS)和部分态密度(pDOS)图；d,e) 电荷密度分布示意图，红色区域表示电子积累，蓝色区域表示电子分散；f,g) 电荷密度差异，电子积累为黄色，电子耗散为蓝色；h,i)迁移路径及其相应的迁移能垒。
总结与展望
总而言之，此研究采用了一种高熵策略来设计和合成MCM111作为钠离子电池的阴极材料。这种材料由于其稳定的结构（体积变化仅为1.9%）和深度插入/提取能力（可逆插入/提取2.8 Na+），表现出卓越的电化学性能。具体来说，它在0.1C的倍率下提供122.3 mAh g−1的可逆容量，在100C的倍率下保持60.3 mAh g−1的倍率容量，并且在50C的倍率下拥有长达14,000个循环的超长循环寿命，每个循环的容量损失仅为0.0015%。此外，原位和非原位技术表明，Fe、Mn和V在深度Na+插入/提取期间促进电荷补偿机制中起着关键作用，而Mg和Cu参与形成稳定的CEI膜。此外，DFT计算揭示了过渡金属-氧键的增强对于结构稳定性至关重要，带隙的减小增加了电子导电性，较低的迁移能垒促进了快速的Na+插入/提取。这项研究通过检查电荷补偿机制、界面稳定性和电子云密度，提供了对高熵效应的新视角。
文献链接
X. Hu, H. Li, Z. Wang, M. Liu, Y. Lu, Y. Zhang, J. Li, K. Ding, H. Liu, Z.-F. Ma, and Y. Wang, "High Entropy Helps Na4Fe3(PO4)2P2O7 Improve Its Sodium Storage Performance," Adv. Funct. Mater., 2024.
DOI: 10.1002/adfm.202412730.
会议推荐
