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第一作者：Nengzhan Zheng, Haocheng Ji, Junxiong Wang通讯地址：清华大学深圳国际研究生院，中国科学院深圳先进技术研究院https://doi.org/10.1021/jacs.4c10107
作者报道了一种创新的表面催化修复（SCR）技术，用于有效再生锂离子电池的失效层状氧化物正极材料。他们通过在退火过程中引入过渡金属氢氧化物前驱体，利用其表面催化活性将粒子表面的岩盐结构转化为具有快速锂离子迁移通道的层状结构，从而修复了正极材料的组成缺陷和损坏的结构。再生材料的性能优于商业正极材料，并在1.3 Ah软包电池中经过1000个循环后仍保持其初始容量的88.4%。此外，技术经济分析表明，SCR在环境和经济方面都优于传统的热冶金和湿法冶炼方法，显示出实际应用的潜力。 随着全球对清洁能源和低碳排放技术的追求，LIBs因其高能量密度和循环性能而成为电动汽车和高端能量存储设备的首选。然而，这些电池的典型使用寿命不到8年，因此需要集中回收和有效回收利用，以确保资源的可持续性、环境保护和能源供应链的安全。当前的回收策略，如热冶金和湿法冶炼，主要追求金属合金和金属盐的价值，而忽略了具有层状结构的废弃正极材料的内在价值。直接回收方法尝试通过非破坏性过程来保留电极材料的结构，尽管废弃的镍钴锰（NCM）正极材料（SNCMs）遭受锂损失、晶格氧流失、锂/镍阳离子混排和不可逆的相变等问题，导致晶格畸变、微裂纹的增长和电化学性能的严重恶化。因此，研究者们探索了在预处理或预锂化阶段向退化材料中添加各种锂盐，然后进行高温退火以恢复层状结构的方法。理论上，通过适当的加热温度、时间、气氛和充足的锂盐，废弃材料可以在化学势（浓度）梯度和热力学的驱动下自然再生。然而，由于SNCM颗粒表面的致密相变，这个过程面临着显著的动力学挑战。具体来说，由于在正极-电解液界面发生的锂/氧缺陷和副反应，NCM表面的Ni3+容易被还原为Ni2+，Ni2+可以轻易占据锂离子的位置，引发层状结构向尖晶石和岩盐相的连续退化，类似于多米诺效应。岩盐相NiO的面心立方结构维持了严格的电荷平衡和紧凑的离子结构，这显著阻碍了锂在SNCM内部的扩散，阻碍了通过拓扑重锂化机制实现的锂恢复。此外，由于表面NiO的导电性和电化学性能差，这严重影响了层状正极材料的容量和循环稳定性。因此，表面重构，特别是消除岩盐相，是再生退化层状材料的主要挑战。 图 1: 展示了直接修复和表面催化修复（SCR）过程的示意图。该图说明了通过SCR方法，如何通过引入过渡金属氢氧化物前驱体，在退火过程中利用其表面催化活性将岩盐结构转化为层状结构，从而修复失效的层状氧化物正极材料。 图 2:通过热重分析（TG）和差分热重分析（DTG）曲线，展示了两种方法在加热过程中的质量变化。此外，通过电子顺磁共振（EPR）光谱等手段，证实了SCR过程中产生的活性氧种类（如•O2−和•OH自由基）对岩盐相NiO的氧化作用，以及对锂盐转化的影响。 图 3:通过X射线衍射（XRD）数据的Rietveld精修、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像以及X射线光电子能谱（XPS）分析，比较了SNCM、通过直接修复方法处理的NCM（NCM-DR）和通过SCR处理的NCM（NCM-SCR）的结构和组成差异。 图 4:通过半电池测试展示了不同材料的充放电曲线、容量恢复效果、循环性能和倍率性能。此外，通过循环伏安（CV）测试和电化学阻抗谱（EIS）分析，探讨了修复方法对锂离子迁移和正极材料电导率的影响。 图 5:通过在软包电池中的循环性能测试，展示了SCR再生材料在实际电池中的应用潜力。分析比较了不同回收过程（包括热冶金、湿法冶炼和直接回收）的成本、能耗和温室气体排放，强调了SCR在环境和经济方面的优势。表面催化修复（SCR）技术作为一种高效的直接回收方法，成功地解决了废弃层状氧化物正极材料（SNCM）面临的复杂退化问题，包括锂损失、氧缺陷、阳离子混排和不可逆的相变。特别是，SCR技术通过引入高活性位点和活性氧物质，促进了岩盐结构NiO向层状结构的转化，重建了锂离子的快速扩散通道。在高温烧结再生过程中，添加的过渡金属氢氧化物前驱体不仅促进了SNCM颗粒的恢复，还完成了目标层状电极材料的合成反应。SCR方法通过整合SNCM修复过程和NCM材料的合成，提供了一种具有降低能耗、经济成本和环境足迹的先进策略。这种方法不仅提高了再生效率，还产生了显著的经济和社会效益，为未来工业生产和可持续绿色经济战略的整合提供了强有力的支持。
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