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基于石榴石型固态电解质(SSE)的全固态锂电池(ASSLBs)，如Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 (LLZTO)，因其不可燃性而被认为是传统电池更安全的替代品，其中正极|电解质界面起着重要作用。然而，由于化学稳定性和润湿性之间的内在权衡，ASSB在正极和SSI之间的界面稳定性较差。通常，正极和SSE之间需要进行高温(>900℃)的共烧结过程才能实现充分的界面接触，但传统的正极材料(如LiFePO4, LiMn2O4和层状LiCoO2)在500°C下却能与LLZTO反应，这表明传统正极材料和LLZTO的化学稳定温度(Tstable)明显低于正极材料的润湿温度(Twetting)，最终会导致界面不稳定，循环性能差。虽然已经探索了低熔点焊料作为缓冲层来改善正极|电解质接触界面，但由于复合正极中活性物质含量有限，它不可避免地降低了容量。所以，需要新的策略来提高基于石榴石型SBS的ASSB的界面稳定性和容量。近日，中国科学技术大学王成威特聘教授团队通过超快高温烧结（UHS）实现了高熵阳离子无序岩盐正极（HE-DRX）和LLZTO之间的热力学相容性和充分的物理接触。利用该方法构建出高度稳定的正极|电解质界面，在25℃时将界面电阻降低至31.6 Ω·cm2，相比LiCoO2|LLZTO界面降低了700倍。此外，贴合紧密的HE-DRX | LLZTO固态界面避免了HE-DRX在液体电解质中观察到的过渡金属迁移问题。在150°C下，ASSLB中的HE-DRX (Li | LLZTO|HE-DRX)在25 mA/g电流下的平均比容量为239.7 ±2 mAh/g，100次循环后容量保持率为95%。与传统液体电池在25°C下20次循环后76%的保持率形成鲜明对比。该工作以“Maximizing interface stability in all-solid state lithium batteries through entropy stabilization and fast kinetics” 为题发布在Nature Communications 上。1. 利用UHS技术，HE-DRXs前驱体进行了快速的原位相形成反应，构建出一个高稳定性的正极|电解质界面。2. 快速加热和冷却过程有效地抑制了元素交叉扩散，并将t稳定的HE-DRXs|LLZTO提高到1100℃，退火时间仅为~3 s。3. 贴合紧密的HE-DRX|LLZTO固态界面避免了HE-DRX在液体电解质中观察到的过渡金属迁移问题。4. HE-DRXs|LLZTO的界面电阻降至31.6 Ω·cm-2，比LiCoO2|LLZTO界面降低了700倍。5. ASSLB中的HE-DRXs (1.3 mg/cm2)在25 mA/g下的平均比容量为239.7±2 mAh/g，在150°C下循环100次后，其容量保留率为95%。在这项工作中，作者提出了一种策略，巧妙地结合热力学和动力学来构建一个高稳定性的正极-电解质界面。利用UHS技术，HE-DRXs前驱体在具有保形界面的LLZTO致密陶瓷片上进行快速的原位相形成反应(图1)。![]()
图1. 高稳定HE-DRX|LLZTO界面结构示意图。使用UHS工艺构建高度稳定的HE-DRX | LLZTO界面的示意图：UHS技术的高反应温度使HE-DRX正极能够在LLZTO表面快速合成，而HE-DRX的短烧结时间和稳定性确保了共形正极界面，没有任何副反应。![]()
图2. HE-DRX的合成与表征。（a）在1100°C下用UHS在3秒内快速合成TM6。（b）UHS合成的TM6的XRD图。（c）TM6粒子的TEM-EDS图谱。（d）Mn 2p的XPS光谱。（e）TM2、（f）TM4和（g）TM6在1150°C下烧结10秒的SEM图像。（h）TM2、TM4和TM6的合成温度和烧结温度的比较。采用UHS方法快速合成了6个阳离子的HE-DRXs。将压制好的绿色TM6前驱体粉末颗粒置于两焦耳加热的碳带之间，在1100℃下进行了3 s的快速合成反应(图2a)。不同合成温度的x射线衍射(XRD)分析比较表明，当反应温度在1100℃~ 1300℃之间时，前体粉末完全转变为单相，没有明显的杂质峰。在(111)、(200)、(220)、(311)、(222)面观察到5个峰，证实了UHS合成的TM6可以指向无序岩盐相(图2b)。TM6在1100 ~ 1300℃温度范围内保持稳定的单相结构，具有优异的热稳定性。采用透射电子显微镜(TEM)/能谱仪(EDS)对TM6进行表征，分析各元素的分布。均匀的元素分布表明在1100℃时前驱体的反应动力学和快速混合(图2c)。x射线光电子能谱(XPS)测定了金属元素(即Mn, Co, Cr, Ti和Nb)的价态。Mn的价态为+2和+3(图2d)。值得注意的是，在快速合成过程中，过渡金属元素没有被还原，由于烧结时间短，仅为3 s，形成了具有设计价态的稳定高熵岩盐结构。元素分析证实，合成材料中的金属比例与目标成分密切一致。因此，UHS技术是快速合成TM6的有效途径，其优异的热稳定性使TM6具有在高温下与电解质共烧结的潜力。为了验证阳离子数量增加对岩盐正极(DRXs)合成和烧结温度的影响，采用不同阳离子组成的前驱体(TM2, TM4, TM6)进行了热重分析(TGA)。TM6的前驱体质量在680℃稳定，而TM4 (Li1.3Mn2+0.2Mn3+0.2Ti0.1Nb0.2O1.7F0.3)和TM2 (Li1.3Mn3+0.4Ti0.3O1.7F0.3)的前驱体质量分别在930°C和960°C时达到稳定。这表明TM6的合成温度比TM4和TM2分别低250°C和280°C。此外，利用UHS技术研究了正极材料的烧结行为，其扫描电镜(SEM)分析表明，在1150℃下烧结10 s，晶粒尺寸随着阳离子数量的增加而增大。其中，TM6在晶粒尺寸上呈现致密化现象，而TM2和TM4的晶粒尺寸表现得更加分散(图2e-g)。TM2和TM4只有在温度升至1250℃并持续10 s后才会致密化，说明TM6的致密化温度比TM4和TM2低100℃(图2h)。![]()
图3. TM6和LLZTO的化学稳定性。（a）LLZTO和TM6的原位XRD图谱。（b）TM2和LLZTO、TM4和LLZT0以及TM6和LLZTO的DSC。（c）TM6|LLZTO界面的EDS图谱和（d）线型函数。（e）TM6|LLZTO界面的TEM图像。（f）UHS加热的LLZTO和TM6的XRD图谱。（g）不同正极和LLZTO之间的化学稳定性比较。（h）TM6与LLZTO伪二元相图的每个单独分量。为了改善正极和电解质之间的界面接触，需要较高的共烧结温度，这需要高度化学稳定的温度(Tstable)。因此，我们以10°C/min的速率加热到1000°C，分析了TM6和LLZTO之间的化学稳定性。原位XRD表明，当温度超过800℃时，TM6与LLZTO不发生反应(图3a)。差示扫描量热(DSC)数据显示，随着温度的升高，TM2首先与LLZTO在598℃发生反应，其次是TM4在605℃发生反应(图3b)。相比之下，TM6和LLZTO体系只在835℃出现了一个小峰，说明DRX正极和LLZTO的化学稳定性随着阳离子数量的增加而逐渐提高。利用超高频技术，非平衡快速热处理条件进一步扩大了LLZTO和TM6的稳定温度范围。在1100℃加热3 s后，LLZTO和TM6之间没有检测到副反应或交叉扩散(图3c, d)。TEM图像(图3e)显示，TM6 | LLZTO界面在纳米尺度上表现出强大的结合。右侧的晶格间距为0.1635 nm，对应于TM6结晶的(222)平面，左侧的晶格间距为0.5207 nm，对应于LLZTO结晶的(211)平面。同样，XRD图谱和拉曼光谱也表明LLZTO和TM6在1100℃下保持稳定3 s，没有副反应(图3f)。然而，在1100℃下加热30 s后，观察到TM6和LLZTO元素之间的相互扩散，杂质相LaMnO3的出现(图3f)，突出了短烧结时间在抑制副反应方面的有效性。与传统电炉处理相比，UHS处理普遍提高了正极材料和LLZTO的化学稳定温度(图3g)。这进一步表明，快速非平衡热处理过程通过动力学控制有效地抑制了副反应和交叉扩散。与其他正极材料相比，TM6和LLZTO具有更高的化学稳定性，证明了熵稳定效应的重要性。第一性原理计算和XRD图谱显示，与非岩盐氧化物相比，岩盐氧化物(MnO, CoO)与LLZTO的反应能和化学稳定性更高(图3h)。该结果表明，大的构型熵和快速的加热过程有利于快速的反应动力学，使非岩盐氧化物能够整合成稳定的岩盐结构氧化物，而短的反应时间保证了TM6与LLZTO之间的化学稳定性。![]()
图4 TM6|LLZTO界面的特征。（a）在致密LLZTO上原位合成HE-DRX的示意图。（b-d）TM6|LLZTO界面的SEM图像和（e）SEM/EDS能谱图。（f）原位合成TM6的XRD图。（g）放大的TM6对称电池的EIS图。（h）LiCoO2对称电池的EIS图。在SSE衬底上原位反应烧结正极有利于获得坚固的界面。利用HE-DRXs和LLZTO之间的快速反应动力学和良好的化学稳定性，为原位反应烧结提供了机会。使用UHS技术可以引发前驱体粉末之间的快速反应，从而形成纯HE-DRXs双层结构(图4a)。双层结构的截面SEM显示HE-DRX在LLZTO上分布均匀(图4b)，HE-DRX颗粒在LLZTO上生长强劲(图4c、d)。反应时间仅为3 s的短时间有效抑制了元素的扩散，延缓了HE-DRX与LLZTO之间副反应的发生(图4e)。XRD图谱进一步证实了原位合成过程中第二相的缺失(图4f)。紧密的固-固接触和优异的化学稳定性有利于降低界面阻抗。作者组装了TM6和LiCoO2 (LCO)对称单元(Au|TM6 | LLZTO| TM6|Au和Au|LiCoO2 | LLZTO|LiCoO2 |Au)来量化界面阻抗，并进行了电化学阻抗谱(EIS)测量，计算出TM6 | LLZTO界面的面积比电阻(ASR)为31.6 Ω·cm2(图4g)，而LiCoO2 | LLZTO界面的面积比电阻(ASR)为23,175.5 Ω·cm2(图4h)。值得注意的是，TM6 | LLZTO界面的ASR比LiCoO2 | LLZTO界面的ASR低约700倍。表明与LiCoO2 | LLZTO界面相比，TM6 | LLZTO界面的电阻大幅降低。随着温度的升高，准半圆弧逐渐消失，显示出增强asslb电化学性能的良好潜力。![]()
图5 TM6-ASSLB的电化学性能。（a）全固态电池在25mA/g至100mA/g的不同速率下的充电/放电曲线。（b）HE-DRX组件在循环前后的XRD图案和（c）SEM/EDS图像。HE-DRX-ASSLB在25mA/g下的（e）循环性能和（f）库仑效率。所有电化学测量都是在150°C下进行的，没有有机电解质和外部压力。进一步组装了具有高稳定HE-DRXs|LLZTO接口的全固态Li |LLZTO|TM6电池(TM6- ASSLB)。为了提高锂离子的电导率，在正极侧以1:5的质量比加入少量LLZTO (LLZTO: HE-DRXs)，而活性物质的负荷为1.3 mg/cm2。通过恒流循环对TM6-ASSLBs的电化学性能进行了评价。电压曲线表现出与TM6行为一致的特征平台(图5a)，进一步证明了使用UHS技术原位合成TM6的成功。经过两次重复实验，在2.5 mA/g的比电流下，在1.7 ~ 4.7 V之间循环，在150°C下获得239.7±2 mAh/g的比容量。TM6|LLZTO界面循环后的XRD谱图无二次峰，表明TM6与LLZTO之间具有良好的电化学稳定性(图5b)。尽管在充放电测试后HE-DRX的体积略有膨胀，但TM6|LLZTO界面仍然坚固，没有出现界面破裂的迹象，也没有观察到过渡金属的迁移(图5c, d)。而在液体电池中使用锰基DRX正极(包括HE-DRX)通常会由于正极和电解质之间的副反应而导致循环稳定性差。高稳定HE-DRX | LLZTO接口的构建有效地解决了这些问题。与液体电池相比，TM6在ASSLB中表现出更好的循环性能。这种稳定的接口也使得ASSLB具有良好的循环稳定性。HE-DRX-ASSLB在25 mA/g下循环100次，保持了224.43 mAh/g的高可逆容量，容量保持率为95%(图5e, f)。作者总结了最近发表的关于石榴石ASSLB性能的报告，其结果表明，HE-DRX-ASSLB在比容量、循环寿命和倍率能力方面显着提高了电化学性能。本文作者已经证明了将熵稳定效应与快速反应动力学相结合的有效性，以实现化学稳定性和润湿性的良好平衡。通过UHS技术的高反应温度可以在LLZTO表面快速合成TM6正极，而HE-DRXs的短烧结时间和优异的稳定性确保了正极界面的保形，没有任何副反应。稳定的TM6 | LLZTO固态界面还减轻了HE-DRXs在液体电解质中常见的过渡金属迁移和界面副反应问题。具体来说，TM6-ASSLBs在25 mA/g下的平均比容量为239.7±2 mAh/g，在150°C下循环100次后的容量保持率为95%。该策略考虑了热力学和动力学原理，可能为解决基于石榴石型SSE的ASSLB中的正极|电解质界面问题开辟了途径。Kong, X., Gu, R., Jin, Z. et al. Maximizing interface stability in all-solid-state lithium batteries through entropy stabilization and fast kinetics. Nat Commun 15, 7247 (2024).
DOI：10.1038/s41467-024-51123-0https://www.nature.com/articles/s41467-024-51123-0
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