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第一作者：Xiaowei Liu, Yaqing Guo, Qian Zhanghttps://doi.org/10.1002/adma.202407980
研究团队探索了一种创新的方法来提高钾离子电池中层状氧化物正极材料的空气稳定性。他们发现，通过简单的水浸处理，能够在材料表面形成一层超薄的富钾尖晶石相包裹层，这层能够显著减少材料与空气的反应活性，从而有效保护材料免受空气侵蚀。这项发现不仅提高了电池材料的结构稳定性，还有助于降低生产、运输和储存过程中的成本，为钾离子电池的商业化应用铺平了道路。 由于钾资源比锂更丰富，使得钾离子电池（PIBs）在大规模储能应用中更具经济可行性。含钾的层状过渡金属氧化物（KxTmO2）正极材料因其高体积能量密度而受到研究者们的极大关注。然而，这种层状结构虽然有利于钾离子的传输，但同时也容易与水分子和二氧化碳发生反应，导致材料对空气的稳定性较差。即使是短暂的空气暴露，也会导致钾离子的快速提取，形成不均匀覆盖在表面的氢氧化钾和碳酸钾，从而严重影响正极性能，降低初始容量和循环稳定性。此外，层间存在的水分还会与有机电解液持续反应，降低电池的库仑效率。因此，开发一种空气稳定的KxTmO2材料可以显著降低与生产、运输和储存相关的成本。尽管锂离子和钠离子电池中通过高温煅烧方法可以容易地合成富锂/钠层状正极材料，但通过相同的方法只能获得钾离子不足的层状氧化物，因为热力学上钾离子丰富的层状氧化物由于钾离子之间的强排斥作用而不稳定。因此，研究者们面临的挑战是设计出一种空气稳定的层状正极材料，以提高PIBs的性能和降低成本。图 1：展示了原始和水处理后的K0.5Mn0.7Fe0.2Mg0.05Cu0.05O2（KMO和WKMO）的X射线衍射（XRD）Rietveld精修图，以及它们暴露于空气后XRD图谱的比较。分析表明，水处理后的材料在晶格参数上仅有微小变化，而未经处理的KMO在暴露于空气后，其XRD图谱显示了明显的峰位移动和新峰的出现，表明形成了氢氧化物和碳酸盐。 图 2：展示了KMO和WKMO样品在空气暴露后的电化学性能测试结果，包括恒流充放电（GCD）曲线、倍率性能和循环性能。结果显示，WKMO样品即使在空气暴露后也能保持较好的电化学性能，而KMO样品的性能则显著下降。图 3：通过高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像展示了WKMO样品的界面结构。观察到在颗粒边缘形成了一个超薄的尖晶石相层，这层与内部的层状结构有明显的相界。 图 4：利用能量色散谱（EDS）和X射线光电子能谱（XPS）分析了WKMO样品表面和内部的元素分布和化学状态。结果显示表面富含钾和锰，并且与内部相比，表面区域的锰的价态发生了变化。 图 5：基于密度泛函理论（DFT）的计算结果，评估了层状和尖晶石相的相稳定性，并比较了它们对H2O/CO2分子的吸附能。计算结果表明，尖晶石相具有较低的吸附能，表明其对空气因素的抵抗力更强。图 6：通过图解方式总结了KMO和WKMO样品暴露于空气后的反应机制。未经处理的KMO样品会与空气中的水分和CO2发生反应，形成覆盖在颗粒表面的KOH/K2CO3，而水处理后的WKMO样品则由于形成了尖晶石保护层，有效防止了这些不利反应的发生。 研究团队成功地通过简单的水浸策略提高了PIBs中P3型层状氧化物正极材料的空气稳定性。这种策略通过在水处理过程中快速提取并重新分布在材料表面形成富钾的尖晶石相保护层，有效地阻挡了水分和二氧化碳等空气因素对材料的侵蚀，从而维持了材料的表面和电化学稳定性。经过14天的空气暴露后，处理过的WKMO正极材料展现出与新鲜样品相当的电化学性能，容量保持率高达99.15%。此外，这种水浸策略也被证明适用于其他层状氧化物正极材料，显示出良好的普适性。这一发现为提高钾离子电池层状正极材料的空气稳定性提供了一种简单、高效且具有广泛应用前景的解决方案。
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