莱斯大学图尔教授Small Methods：提出了一种非原位合成碳涂层提高快速充电的界面性能的方法
学术
2024-10-21 21:02
广东
1.提出了一种非原位合成碳涂层提高快速充电的界面性能的方法。2.含氟碳涂层的LFP正极在0.2 C时具有最高的151mAh/g,10C时为96mAh/g。磷酸铁锂（LiFePO4，LFP）电池因其优良的循环稳定性、可承受性和安全性而被广泛应用于电动汽车和储能系统中。然而，由于LFP的固有电子和离子电导率较低，因此LFP的速率性能仍然有限。本文提出了一种非原位闪光碳涂层的方法，以提高快速充电的界面性能。通过快速分解前驱体并在一个封闭的空间内沉积碳物种，可以实现一个连续的、非晶态的碳层。同时，不同的杂原子引入表面碳基质，调节阴极-电解质间相（CEI）的不规则生长，选择性地促进无机区域的形成。富含无机的杂化导电CEI不仅促进了电子和离子的传递，而且限制了寄生副反应。因此，含氟碳涂层的LFP阴极在0.2 C时具有最高的151mAhg−1,10C时为96mAhg−1，表明其速率能力优于商业LFP（10C时为58mAhg−1）。这种无溶剂、多用途的表面改性可用于其他电极材料，通过表面后处理为电极-电解质间相工程提供了一个有效的平台。在闪速焦耳加热（FJH）过程之前，LFP与炭黑（CB）和其他源（见下文）混合，质量比为85：10：5。CB作为导电介质，促进电加热，并在阴极浆液制备过程中作为导电添加剂。一个典型的FJH过程如图1a所示。前驱体的混合物被压缩在一个石英管内，每一边都有两个石墨电极，并连接到Cu电极和一个外部电容器组（图S1和S2，支持信息）。安全预防措施在以前的工作中已经讨论过了。在Cu电极和石英管之间安装了两个o形环，以最大限度地减少从中心反应区域流出的气体泄漏，并提高了局部压力，这有助于实现高效的气相碳涂层。[29]用红外温度计测量反应温度。在500 ms的放电时间内，通过将电压输入从50调整到120 V，峰值温度在550到1450°C之间调整，具有超快加热速率（≈104°C−1）和冷却速率（≈103°C−1）（图S3，支持信息）。当优化后的输入电压为70 V时，通过样品的峰值电流为≈64A（图1b），相应的温度达到≈800°C（图1c，d）。我们选择了其他8个低熔点的源进行杂原子掺杂，其中一些已经在传统的炉反应中进行过研究（图1e，f）。由于一些前驱体的沸点不确定，因此列出了熔点以进行比较。FJH过程在10秒的时间内重复三次（3×500 ms），以确保碳源的完全分解。前驱体在这样的温度下分解，并在封闭的石英管内释放出气体。在超过1200°C（输入电压>100V）的FJH反应中，由于PVDF的完全分解和气体的快速释放，石英管很可能爆炸。通过GC-MS收集了FJH过程中PVDF的分解产物并进行了分析（图S4，支持信息）。在反应过程中生成了C-F物种，包括CF2 +、CF3 +、C2F3 +和C2F4 +，并沉积在LFP颗粒上。-C-F-，-CH-CF-，-CH2-CF2-、1、3、5-根据PVDF热分解研究表明，三氟苯是气体排放中的主要C-F种类。三聚氰胺通常通过热解、[32,33]作为n掺杂碳和C3N4结构的前驱体，而来自PP、[34]PEG、[35]和PPS[36]的挥发物已经在前人的研究中得到了深入的研究。这些发现证实了被FJH分解的前体形成了挥发性碳物种。之后，在LFP颗粒上形成了一个连续的碳涂层。为了证明FJH相对于传统炉处理对碳涂层的优势，我们比较了LFP在几种情况下的热稳定性（图1e）。LFP在≈450°C的空气中退火时经历氧化（图S5，支持信息）。为了获得纯LFP，在Ar/H2气氛中进行煅烧，结构稳定性保持在≈800°C，但长时间加热导致LFP降解。铁磷化物，包括FeP和Fe2P，将由体相中的碳热还原产生，这降低了LFP的结晶度。[37]然而，在FJH反应的快速加热和冷却速率下，LFP的结构保持不变，而碳源被选择性的分解和沉积。在>1300°C下，输入电压为110 V的x射线衍射（XRD）分析可以观察到LFP的显著变化（图2a；图S3，支持信息）。结果表明，我们的快速脱位碳涂层方法具有更宽的操作窗口和更好的温度调制，这是涂层控制的关键因素。图1 通过FJH进行的转移原位碳涂层。a)在密闭空间中通过气相沉积进行的碳涂层工艺示意图。b、c)由红外温度计记录的输入电压为70 V，持续时间为500 ms时的电流曲线和实时温度曲线。d)石英管中样品的图片i)之前和ii)在FJH反应期间。比例尺，1厘米。e)不同加热场景下的LFP热稳定性比较。f)杂原子掺杂的元素和相应的前驱体（熔点见注）。聚丙烯：聚丙烯，聚乙二醇：聚乙二醇，PVDF：聚偏氟乙烯，PPh3：三苯基膦，PPS：聚苯硫醚，聚氯乙烯：聚氯乙烯。为了评估LFP的结构变化，在研究FJH过程中碳源的分解时，我们比较了产品在不同输入电压下的XRD模式（图2a）。由于电加热时间较短，LFP的体结构在50~100V之间没有变化。然而，在110 V下检测到Fe2P的形成，对应的≈温度为1300°C。这种副反应发生在相对高温的LFP和碳下，这在常规炉烧结反应中可见。[37]当反应温度进一步升高到≈1450°C时，也发现出Fe，表明开始发生强烈的还原。由于PVDF前驱体的含量低（5%）和结晶度低，其在≈值为20°处的衍射峰尚不清楚。其他前体的XRD模式也被描述了（图S6和S7，支持信息）。在70 V的FJH反应后，三聚氰胺和硼酸峰消失，表明前体成功分解。利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）可以分析前驱体的分子振动。在70 V闪光后，第1~854、1209和1423cm−1时，𝛼相PVDF的特征振动带减弱，而第三次闪光后强度进一步减弱（图2b）。[38]在其他前驱体中也观察到这种特征峰的强度降低（图S8-S10，支持信息）。采用热重分析（TGA）进一步研究前体分解。该混合物包括85%的LFP、10%的CB和5%的其他来源（图1f）。LFP在空气中发生了氧化（图S11，支持信息），导致在≈为430°C时重量增加。在n2气氛中退火时，没有观察到氧化过程（图S12，支持信息）。CB和其他源分别在空气中在500-650°C和200-500°C下分解，在800°C下分解，加热速率为10°C/min。图2c比较了原始LFP-PVDF样品在70 V下的一次闪光后和三次闪光后的TGA曲线。由于LFP和CB在快速FJH处理过程中没有表现出明显的减重，因此在800°C时减重的差异可以归因于分解PVDF的含量。PVDF含量从第一次闪光时的5%下降到2.8%，第三次闪光时下降到0.8%，说明大部分PVDF已分解。用三聚氰胺和聚苯硫化物（PPS）测定的样品的重量损失也计算出了高转化率（图S13和14，支持信息）。通过布劳诺埃米特-泰勒（BET）分析计算出的样品表面积从121减少到86m2g−1（图S15，支持信息）。这可能是由于在高表面积炭黑上沉积的非晶态碳涂层，阻碍了它们的介孔结构。为了表征杂原子掺杂LFP/C的氧化态和结合环境，我们进行了x射线光电子能谱（XPS）测量（图2d-f）。在F 1s核心水平光谱中，在LFP-PVDF混合物中均鉴定出半离子F（≈687.6eV），与PVDF和F掺杂碳层中的C-F物种相对应。[39,40]值得注意的是，在70 V的FJH后，样品中存在离子F（≈685eV），表明F与Fe或Li原子之间可能存在相互作用。之前的研究人员已经发现了用PVDF退火LFP时的M-F物种。[41]在FJH前后的O 1s和Fe 2p谱中，峰位置没有明显的变化（图S16，支持信息），说明LFP晶体在此过程中的稳定性。[42]C1sc能级谱中284.8和285.7 eV处的两个峰分别对应于C-C键和C-O键。[43]闪光的LFP-PVDF样品在C 1s光谱中显示出更高强度的F-CF峰（≈290.8eV）。这是由于杂原子的表面富集效应，我们也用其他前驱体观察到了这一点（图2f）。由于XPS的检测深度为≈5-10nm，[44]由XPS决定的元素比很大程度上改变了表面元素的分布，因此在FJH后图1f的增加。在高温下，碳源与杂原子一起分解，沉积在表面，形成碳涂层层。碳层的厚度为≈10nm，由高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）确定（图2g；图S17，支持信息）。在FJH反应之前，在裸露的LFP表面上只能观察到一层薄薄的无晶态层（<2nm）（图S18，支持信息）。f掺杂LFP/C粒子的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（半干）图像和相应的元素映射如图2h-i所示。Fe、O、C和F信号的重叠证实了整个粒子的均匀涂层。图S19和S20（支持信息）提供了通过HAADF-STEM和扫描电镜（SEM）图像进行的其他元素映射。此外，碳包覆方法也在其他基底上进行了测试，包括LiCoO2（LCO）、石墨、Li4Ti5O12（LTO）和Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3（LATP）。在HRTEM图像中观察到≈10nm的碳涂层层（图S21，支持信息），表明这种闪光碳涂层方法具有与其他电极材料进行测试的潜力。我们的非原位后处理方法避免了原位碳涂层方法中固有的前驱体之间的复杂相互作用。与传统的气相沉积方法相比，这种时间尺度大大缩短，这种快速气相沉积方法表现出较低的衬底依赖性。当可分解的前驱体断裂时，电极材料的副反应在短时间内受到有效的限制。![]()
图2 前驱体分解和碳涂层的表征。a)在不同的输入电压下处理LFP-PVDF样品的XRD模式。每个参考卡的PDF参考卡分别为00-065-0257（LFP）、04-002-3692（Fe）和04-006-6444（Fe2P）。b)LFP-PVDF样品在FJH处理前（红色）和FJH（蓝色和紫色）后的FTIR谱。c)LFP-PVDF样品在空气中前（黑色）和FJH处理后（红色和蓝色）的TGA曲线。d，e)LFP-PVDF样品在70 V FJH处理前（下）和FJH处理后三次（上）的F 1s和C 1s核心水平XPS谱。f)不同前体在FJH处理70 V三次（红色）前（黑色）和后的元素比。g)F-LFP/C的HRTEM图像。h，i)F-LFP/C的HAADF-STEM图像及其相应的元素映射。比例尺，200 nm。在锂箔作为对电极的半电池中分析了电池的性能。在0.5 C（1 C = 150 mA g−1）的恒流循环试验中，LFP和F-LFP/C都可以可逆地充电放电500次循环，而F-LFP/C的容量保留率略高于92%，高于原始LFP的86%（图3a）。当阴极在5C下进行测试时，这种差异更加明显（图3b）。F-LFP/C的容量为118mAh·g−1，在500次循环后保持84%，高于LFP（分别为92mAhg−1和24%，图3c）。5C时的充放电过电位高于0.5 C时（图S23，支持信息）。F-LFP/C在0.2、0.5、C、2、5、10−1时的平均比容量分别为151、143、137、137、128、117和97mAhg−1。所有的值表现出增强率性能与裸LFP相比，特别是容量增加67%在10 C.通过改变PVDF含量从2.5%到10%，一个非晶碳层5-30海里可以沉积与F原子的掺杂（图S24-S26，支持信息）。当PVDF含量超过5%时，F含量仅略有增加，说明在沉积过程中表碳层中F原子的饱和度。在5%的PVDF样品中观察到最高的容量保留，可能是由于碳层的最佳厚度（图S27，支持信息）。虽然碳涂层提高了LFP的电导率，但较厚的碳层可能会阻碍Li+的传输。从各种前驱体衍生的碳涂层进一步研究对比（图3e）。在碳层中引入F、N和O原子提高了速率性能，而S和P原子则导致了速率性能的下降。在B的情况下，仅来自CB的碳涂层并不均匀。下面将进一步讨论其可能的机制。基于在高充放电速率下优异的可逆容量，将F-LFP/C阴极与F-石墨阳极配对时作为阴极进行了进一步的测试。F石墨阳极采用与F-LFP/C阴极相同的碳涂层工艺制备。全电池f-石墨|| FLFP/C在最初的200个循环中保持了1.2 mAh的容量，保持了85%（图3f）。结果表明，这种碳涂层工艺可以用于阴极和阳极，以生产更高速率的性能系统。采用电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）对F-LFP/C的电化学行为进行了表征。用于拟合实验数据的等效电路如图S28和S29（支持信息）所示。在高频区域的水平截距是电化学系统的欧姆电阻（Ro），包括活性材料、电解质和集电器的接触电阻和电阻。罗姆的≈为6欧姆，在充放电过程中几乎保持不变。高中频率下的半圆是由界面电荷转移电阻（Rct）引起的。低频处的倾斜线对应于与Li+扩散相关的华宝阻抗（Zw）。[45,46]拟合结果显示，循环前F-LFP/C（78 Ω）的Rct低于LFP（108 Ω）。经过200次循环后，修正的间相的电荷转移动力学明显增强（图3g）。与LFP（从108到77 Ω）相比，F-LFP/C（从78到62 Ω）的Rct下降较小，表明阴极电解质间相（CEI）的稳定性有所提高。从0.1-1.0 mV−1开始，扫描LFP和F-LFP/C的[47] CV曲线（图3h，i）。在3.2和3.7 V处的还原峰分别分配为Fe3+到Fe2+（Li+插入）和Fe2+到Fe3+（Li+萃取）。对于LFP和F-LFP/C，在1 mV−1时，两个氧化还原峰之间的电压间隙为≈550mV。一般来说，电极上的锂+存储包括扩散控制的法拉第反应过程（典型的电池材料）和表面诱导的电容反应过程（典型的电容材料）。通过CV的反应动力学公式如下：i=avb，其中峰值电流（ip）和扫描速率(v)服从幂律。a和b都是可调的参数。[48] b值来自对数（ip）与对数(v)曲线的斜率（从≈3.2V时的阴极峰值拟合，图S30，支持信息）。b值接近0.5，说明Li+扩散是LFP阴极的主导过程。此外，根据随机方方程，李+扩散系数（DLi+）与ip与v1/2的斜率成正比。LFP/C阴极，特别是F-LFP/C，比LFP具有更大的斜率（图S31，支持信息），表明在LFP/C中具有良好的Li+扩散动力学。LFP和F-LFP/C采用恒流间歇滴定技术测量的DLi+-（GITT）（图S32和文本S1，支持信息）。在不同电压下，F-LFP/C阴极的Li+扩散系数高于LFP阴极，平均增加≈150%（图S33，支持信息）。![]()
图3 F-LFP/C阴极的电化学性能。a，b)LFP（蓝色）和F-LFP/C（红色）分别在0.5 C和5C下的循环稳定性。c）LFP（蓝色）和F-LFP/C（红色）不同循环（5C测试）。d)不同扫描速率下的LFP（蓝色）和F-LFP/C（红色）的容量。e)使用不同碳源时的速率性能比较。f)使用f-石墨阳极和F-LFP/C阴极的全电池LIB的循环稳定性。在200次循环前后的LFP（蓝色）和F-LFP/C（红色）的奈奎斯特图。h，i)LFP和F-LFP/C在0.1~1 mV−1的不同扫描速率下的CV曲线。Li+扩散动力学与CEI的组成有关，CEI通常被认为是由阴极表面电解质分解形成的非均匀多组分膜。[49]与固体电解质间相（SEI）相比，对CEI的热力学性质、输运动力学和稳定性的研究仍然较少。这是由于CEI的复杂的结构组成。引入电解质添加剂、无机人工CEI的[50,51]形成、[52]和阴极的杂原子掺杂、[53]是调整CEI组成的常用策略。在我们的工作中，我们发现引入异质原子掺杂碳层可以促进CEI的形成。图4比较了循环LFP和F-LFP/C的特征。在5C速率下，在F-LFP/C的SEM图像下观察到均匀光滑的间相形态（图4d，e），而在相同条件下，LFP阴极的不均匀表面暴露出更多的裂纹和颗粒（图4a，b）。在LFP上形成的一些大粒子可能是Li2CO3和氧化锂（图S34，支持信息）。通过HRTEM图像进一步分析CEI的形态学。在5C速率循环后，在裸LFP阴极上形成了松散、不规则、非晶的CEI层（图4c；图S35，支持信息），表明由于有机电解质的降解形成了过度不稳定的有机组分。松散的CEI层导致电导率低，Li+转移缓慢，机械强度差。Zhang等人使用低温电子显微镜（cryoEM）报道了在正常循环条件下缺乏一个亲密的CEI层。[54]相比之下，F-LFP/C样品在循环后形成了致密的CEI层（图4f）。CEI层更加均匀，在CEI中识别出结晶良好的区域，其晶格间距为≈2.3A，与氟化锂的（111）面面相匹配。[55]CEI中的无机组分在LFP/C中与其他杂原子中的比例也要高得多，甚至表现出连续覆盖（图S36，支持信息）。基于表征结果，我们提出了一种将碳涂层转化为富无机CEI层的可能机制。非晶碳网络提供了良好的导电性，并允许Li+的转移。杂原子转化为无机锂化合物，而碳基质结构部分保持，这限制了阴极与液体电解质之间的副反应，确保了阴极上的锂+通量均匀。致密的CEI层很可能作为混合导电层促进了电子和离子的转移（图S37，支持信息）。通过XRD分析也证实了氟化锂的形成（图4g，h）。在循环过程中，37.5°和44.8°对应的峰强度增加，而LFP中没有明显信号。结果表明，当引入额外的F含量时，晶体氟化锂的形成是有利的。富含无机的CEI层具有优于由低结晶度的有机化合物、氧化锂、氟化锂和Li2CO3组成的正常电化学性能。通过总态密度（DOS）模拟，研究了碳涂层对LFP电导率的影响。在用0.6 nm非晶碳涂层的LFP结构中，载流子密度增强，表明碳涂层促进了LFP表面的电子转移(图S38）为了进一步研究决定杂原子作用的关键因素，我们模拟了CEI中可能形成的无机化合物中Li+的扩散和脱溶剂过程。仿真方法的细节见文本S2（支持信息）。在各种化合物中，氟化锂在晶格中表现出的Li+扩散势垒最高（图S39，支持信息），表明了氟化锂的离子绝缘特性。结果表明，氟化碳层中Li+输运性能的增强（图S33，支持信息）并不受无机组分中Li+扩散的影响。密集排列的混合CEI层对于快速的Li+转移具有重要意义。离子脱溶步骤在CEI表面形成吸附离子，在Li+界面从体电解质转移到主晶格中也起着至关重要的作用。[56]由于LFP的氧含量高，Li+脱溶有利（图S40，支持信息），不认为是放电步骤中的速率决定步骤。然而，我们发现脱溶行为受到电极表面无机组分的影响。与LFP相比，氟化锂和氧化锂表面在脱溶剂过程中表现出相似的活化屏障（图4i；图S41和S42，支持信息）。由于表面Li浓度高，氮化锂和Li3P在放电过程中较不太稳定。锂离子扩散到碳酸盐电解质中，减少有机分子（图S43，支持信息）。另一个需要考虑的因素是晶格氧的释放和界面侧反应，这降低了阴极材料的稳定性。据报道，含有氟化锂的致密CEI层可以抑制电解质和电极之间的副反应，限制氧气的演化和过渡金属的溶解。[57,58]虽然理解CEI的形成机制和动力学效应仍然具有挑战性，但我们的方法提供了一种方便的方法来化学修饰CEI的组成，从而允许研究性能中的结构变化。图4 致密、富含无机的阴极-电解质间相的形成。a、b、d、e)在5点测试后的LFP表面和F-LFP/C的扫描电镜图像 C. c，f)在5点测试后的LFP和F-LFP/C表面的HRTEM图像 C. 在LFP上发现了不均匀、松散的CEI形成，而在F-LFP/C表面形成了均匀、致密、结晶的CEI层。g，h)LFP和F-LFP/C样品在5点循环后的XRD模式 C. 图h是从35°到50°的扩展。每个区域的PDF参考卡为00-065-0257（LFP）、04-012-7777（氟化锂）和00-004-0787（Al）. i)锂脱溶胶过程中不同电极表面的能垒比较。通过LCA对比FJH碳涂层工艺以及其他非原位碳涂层路线的环境影响和能量需求，如文本S3和S4以及表S2-S8（支持信息）所示。三个场景被认为是在本研究中（图5），包括固态反应（LFP混合和煅烧与锂源和碳源），水热法（LFP与碳源混合在水和退火，然后在炉中煅烧），FJH过程（LFP混合和锂源和碳源和受到FJH）。分析了三组环境影响、能源需求、温室气体排放和水消耗。由于反应时间短和能量效率高，FJH过程显著减少了分析中的5个研究类别（图5b）。具体来说，FJH工艺的工艺能量需求较低（图5c中的蓝色条），为1047 MJ吨−1，分别比固态反应和水热工艺的≈值低90%和89%（图5c；表S4，支持信息）。FJH显示，累积温室气体排放量为136 kg吨−1，远低于固态反应（1290 kg吨−1）和水热法（1199 kg吨−1）（图5d；表S5，支持信息）。FJH还显示了最小的累积用水量，而固态和热液过程需要大量的水（图5e；表S6，支持信息）。当合成1吨碳涂层LFP时，FJH的成本低至740吨−1，包括材料和工艺成本，分别比固态和热液工艺低54%和74%（图5f；表S7和S8，支持信息）。FJH工艺已扩展到每天1吨合成石墨烯，[59]，因此该工艺可扩展的可能性是令人鼓舞的。图5 LCA用于非原位碳涂层工艺。a)固态、水热液和FJH过程的材料流动分析。b)对三种情况进行综合比较。c)累计能源需求的比较。d)累积温室气体排放量的比较。e)技术和经济方面的比较。在碳涂层过程中，质量流被归一化为1 kg的LFP。原文链接：https://doi.org/10.1002/smtd.202400680
