从便携式电子产品到电动汽车，对高能可充电电池的需求呈指数级增长。然而，考虑到之前发生的火灾和爆炸事件的数量，安全问题已经成为这些电池开发过程中最重要的问题，需要彻底考虑。金属锂(Li)作为阳极由于其最高的理论比容量(3860 mAh g−1)和最低的电化学电位(- 3.04 V vs标准氢电极)已成为一种必然的趋势。然而，在锂金属电池中使用商业易燃有机液体电解质(LEs)在滥用条件下的电池行为方面存在严重风险，可能会产生严重的安全隐患，例如电池火灾甚至剧烈的电池爆炸。因此，从根本上解决这一问题，了解电解液的内在燃烧机制，是开发安全可靠的锂金属电池的关键。本文提出了一种原位封装策略，通过自由基聚合六氟丙烯酸丁酯(HFBA)单体和四丙烯酸季戊四醇(PETEA)交联剂来构建不易燃的准固体电解质。准固体体系消除了乙醚电解质固有的可燃性，由于HFBA的气相自由基捕获能力，其自熄时间为零。
近日，电子科技大学熊杰教授、雷天宇、胡音团队提出了一种原位封装策略，通过自由基聚合六氟丙烯酸丁酯(HFBA)单体和四丙烯酸季戊四醇(PETEA)交联剂来构建不易燃的准固体电解质。准固体体系消除了乙醚电解质固有的可燃性，由于HFBA的气相自由基捕获能力，其自熄时间为零。此外，PETEA在高温下分解过程中产生的石墨化碳层阻碍了燃烧所需的热量和氧气。当与Au修饰的还原氧化石墨烯阳极集流器和硫化锂阴极相结合时，基于准固体电解质组装的无阳极锂金属电池在循环过程中不会出现电池膨胀和气体产生的迹象，并且在多种机械、电气和热滥用情况下甚至严格打击下都可以消除热失控。这种不易燃的准固体结构具有气相和冷凝相阻燃机制，可以推动无阳极锂金属袋电池的技术飞跃，并确保以安全的方式为社会供电所需的实际应用。相关工作以《Nonflammable Polyfluorides-Anchored Quasi-Solid Electrolytes for Ultra-Safe Anode-Free Lithium Pouch Cells without Thermal Runaway》为题在《Advanced Materials》上发表论文。
研究采用了一种热稳定的丙烯酸六氟丁酯（HFBA）作为阻燃分子和单体，通过与季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）交联剂进行原位自由基聚合，将液态电解质（LE）转化为准固态电解质（QSE）。在这一过程中，HFBA的气相自由基清除效应能够消除液态有机溶剂的易燃性，无需额外加入阻燃溶剂，同时还保持了良好的离子导电性和界面相容性。PETEA在分解时形成的石墨化碳层则通过凝聚相阻燃效应，有效阻止了QSE与氧气的接触，并阻碍了燃烧所需的热量传递。为了避免锂枝晶的形成，研究人员使用还原氧化石墨烯（rGO）薄膜锚定金纳米粒子（Au/rGO）作为亲锂阳极集流体，以形成亲锂的LixAu合金或固溶体。阴极材料则选择了硫化锂（Li2S），以避免使用具有释放晶格氧风险的活性材料。该安全设计采用不易燃的QSE，有效抑制了电池在循环过程中发生膨胀和气体产生。此外，采用零过量锂的实用软包电池在面临机械滥用（如碰撞或钉子穿透）、电气滥用（如过充电或外部短路）、热滥用（如过热或火灾）以及剧烈冲击时，能够防止热失控，确保安全。这些设计为超安全的无阳极电池（AFC）的实际应用带来了希望。
图1。a)传统LEs在不同滥用条件下的安全危害。b)准固态电解质优点雷达图(与典型LEs和SSE相比)。c)提出无阳极锂金属电池配置不可燃准固态电解质的安全配置。
图2。a) QSE原位聚合示意图及光学照片。b) HFBA单体、PETEA单体和QSE的FTIR光谱。c)热速率为10 ℃ min−1时，氮气流下LE和QSE的热重曲线。d) QSE和LE的挥发性测试和光学照片(插入)。e) LE和f) QSE的燃烧试验。g)设置LE和QSE值。
图3。AIMD模拟了高温下氧作用下a) LE和b) QSE的结构演变。c) C─H和C─O对DME的RDFs。d)燃烧后HFBA-PETEA碳层拉曼分析。e)协同阻燃机理示意图。f) LE在安全行为方面的劣势和QSE在安全行为方面的优势示意图。
图4。a)电池中QSE填充PP分离器原位聚合示意图。b)不同温度下LE和QSE的离子电导率。c)极化电压为10 mV时，QSE作用下Li||Li对称电池的时温曲线及极化前后的EIS谱图(见图)。d) QSE与LE离子转移数比较。e)扫描速率为1 mv s−1时QSE和LE的LSV曲线。f) 0.1C下Au/rGO| Li2S和Cu| Li2S AFC的循环性能g) 0.1C下Au/rGO | Li2S AFC不同循环时的充放电曲线。
图5。a)利用QSE修饰Au/rGO||Li2S软包电池示意图。b)QSE基软包电池的初始充放电曲线。c)气相色谱法测定5个循环后两个软包电池的产气成分和产气比例。d)两个软包电池在短路和指甲穿透后的红外热成像。e)两个软包电池过热时的红外热成像和数码照片。f)两个软包的燃烧试验。g)基于QSE的软包电池在各种条件下为电风扇供电的数码照片。h)电钻、电锯、严重碾压等恶劣工况下的安全演示。
在这项研究中，作者介绍了一种通过自由基聚合技术原位封装醚基液态电解质（LEs）的方法，从而构建出不易燃的准固态电解质（QSE），使得实用的锂金属电池能够安全运行并防止热失控。QSE的协同阻燃机制得益于HFBA的气相自由基捕获能力以及PETEA分解生成的阻热石墨化碳层，这一机制已通过实验和理论得到了充分的证明。此外，当QSE与亲锂的Au/rGO阳极集流体和无氧Li2S阴极相结合时，基于不可燃QSE的大规模无阳极软包电池在循环过程中展现出高度安全的运行，显著抑制了电池膨胀和气体生成。为了验证这一准固态系统的有效性，作者对实用的软包电池进行了机械、电气、热滥用以及一系列严苛的冲击测试。测试结果表明，作者设计的不可燃QSE系统极大地降低了灾难性故障的风险，为无阳极锂金属软包电池的安全性和实际应用奠定了基础。
https://doi.org/10.1002/adma.202304762
转载自：新威智能
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