![]()
通讯地址：中科院物理研究所，北京科技大学，长三角物理研究中心，麻省理工学院https://doi.org/10.1039/D4EE01867B
研究者们提出了一种创新的“占位阻碍”策略，通过锂替代来根本性抑制钠层状氧化物正极材料中的铁（Fe）迁移问题。通过计算模拟和实验验证，研究展示了在正极结构中引入锂可以有效阻止铁迁移，从而提高结构稳定性和电池性能，为开发稳定且具有成本效益的基于铁的下一代钠离子电池正极材料铺平了道路。 钠离子电池（NIBs）作为锂离子电池（LIBs）的有前途的替代品，特别是在电动汽车和电网规模能量存储系统中具有一定的应用前景。铁（Fe），一种在地壳中丰富的多价过渡金属，作为可充电电池的理想材料，尤其是其在LiFePO4正极材料中的使用，因其卓越的性能和低成本而受到欢迎。然而，当Fe被用于钠离子电池的层状正极材料时，会面临Jahn-Teller畸变和迁移问题，这可能会破坏层状结构，导致容量和循环寿命降低。尽管已有研究证实了Fe迁移的存在，但有效的缓解策略却很少，现有文献主要集中在通过替代来降低Fe含量，以减少由Fe迁移引起的结构损伤，但这与最大化Fe利用的目标相悖。因此，本工作提出了一种通过锂替代来抑制Fe迁移的“占位阻碍”策略，旨在通过计算模拟和实验验证，展示这种策略如何增强结构稳定性并提高电池性能。图 1: 该图展示了Fe迁移的能量势垒在C2/m Na0.33FeO2和Li取代的Na0.33FeO2中的计算结果。分析表明，在Li取代的Na0.33FeO2中，Fe迁移的能量势垒更高，这意味着Li占据Na层中的四面体位点可以提高Fe迁移的能量势垒，从而表明LiTM可能具有阻碍Fe迁移的能力。 图 2: 展示了O3-NaLFM的结构和形貌特性。通过中子粉末衍射（NPD）和中子对分布函数（nPDF）测量分析了NaLFM的晶体结构，并利用Rietveld方法进行了精修。结果表明，NaLFM具有O3型NaFeO2结构，并且大约80%的Li离子占据了过渡金属（TM）层位点，剩余的20%位于碱金属（AM）层位点。 图 3: 比较了O3-NaLFM和O3-NaMFM的电化学性能和氧化还原机制。在半电池测试中，NaLFM和NaMFM正极在1.5-4.5V的电压范围内进行了测试，NaLFM显示出比NaMFM更好的容量保持率和更低的极化。此外，使用硬碳作为负极的全电池测试也表明NaLFM具有更好的循环性能。 图 4: 通过原位X射线衍射（XRD）分析了NaMFM和NaLFM在充电过程中的结构变化。NaMFM在超过3.8V充电时表现出更复杂的结构转变，而NaLFM则显示出更平滑的相变。此外，通过7Li pj-MATPASS NMR和57Fe-Mössbauer光谱分析了Li和Fe在Na（脱）插层过程中的迁移行为。 图 5: 展示了理论计算结果，包括利用键价（BV）方法计算的Li和Fe离子的迁移通道，以及通过 nudged elastic band (NEB) 方法计算的不同迁移场景的活化能。这些计算结果证实了Li离子阻碍Fe迁移的机制，并表明Li离子的迁移具有很高的可逆性。研究团队通过“占位阻碍”策略成功抑制了钠离子电池正极材料中Fe的迁移，从而显著提高了材料的电化学性能和循环稳定性。通过实验和理论计算，研究者们验证了Li离子可以优先迁移到Na层的四面体位点，从而阻碍Fe离子的迁移路径，并提高了Fe迁移的活化能。这种策略不仅解决了长期存在的Fe迁移问题，而且为开发高性能、成本效益的钠离子电池正极材料提供了新的方向，使得研究重点重新回到以Fe作为氧化还原中心的层状氧化物上。转载自：池中锂
![]()
