https://doi.org/10.1002/adma.202408680
研究背景
氨，由于其高能量密度及零碳排放，被认为是下一代清洁能源载体。目前，工业合成氨仍以Haber-bosch法为主，其高温高压条件造成了大量的能源消耗及CO2排放。常温常压条件电催化氮气还原被认为是可替代Haber-bosch法的理想合成氨技术，但N≡N键能高及氮气选择性差等因素制约其发展。近期，富含NO3-废水被研究人员作为原料进行电催化合成氨研究。NO3RR反应是多电子耦合串联反应，包括NO3-→NO2-反应及NO2-→NH3反应。若串联反应中两电子反应及六电子反应活性不匹配，仍然会造成产率低及NO2-副产物过多的问题。
成果简介
清华深研院席靖宇团队通过静电沉积法制备两相P-Cu/Co(OH)2催化剂实现两步串联硝酸盐反应匹配度提高，避免过量NO2-副产物堆积。磷掺杂降低Cu对于NO2-吸附，使得电解液中存在合适量NO2-，磷掺杂Co(OH)2增强了NO2-的吸附及转化能力。P-Cu/Co(OH)2在1 M KOH+0.1 M NO3-电解液中，在-0.4V下实现42.63mg h-1cm-2的产氨速率及97.04%的法拉第效率。该工作以“Enhancing Compatibility of Two-Step Tandem Catalytic Nitrate Reduction to Ammonia Over P-Cu/Co(OH)2”为题发表在Advanced Materials上。
图文导读
图1：展示了P-Cu/Co(OH)2的合成过程示意图。P-Cu/Co(OH)2催化剂呈现纳米化状结构，TEM、XED及XPS证明了磷的成功掺杂并调节了Cu及Co周围的电子结构，为提升两步串联反应匹配度提供合适的电子环境。
图2：展示了P-Cu/Co(OH)2的NO3RR电催化性能。P-Cu/Co(OH)2催化剂在含NO3-的电解液中呈现两步串联反应，说明其具有优异NO3-催化活性。该催化剂在-0.4 V时实现42.63mg h-1cm-2的产氨速率及97.04%的法拉第效率且具有良好的循环稳定性，其产氨速率优于目前所报道的催化剂。
图3：展示了P-Cu/Co(OH)2催化剂中磷掺杂的影响。磷掺杂调节Cu的电子结构，ΔG的提升有效地环节了NO2-的过渡解离，确保电解液中NO2-浓度适宜后续六电子反应发生。磷掺杂也优化了Co(OH)2催表面NO2-→NH3转化能力。同时，磷掺杂提高了电解液中Hads的含量。三者共同促进P-Cu/Co(OH)2催化剂催化性能的提升。
图4：展示了P-Cu/Co(OH)2催化剂的反应机理。原位拉曼测试显示P-Cu/Co(OH)2催化剂优异的电催化NO3-反应的能力。DFT计算证明了磷掺杂后Cu及Co周围电子环境发生变化。
图5：展示了以P-Cu/Co(OH)2催化剂组装的Zn-NO3-电池性能，实现合成氨、废水处理及发电三效合一的电池。该电池在52mA cm-2的电流密度下实现13.78mW cm-2的峰值功率密度。
总结与展望
通过电沉积法制备的P-Cu/Co(OH)2催化剂在碱性电解液中实现42.63mg h-1cm-2的产氨速率及97.04%的法拉第效率。其优异的催化性能来源于磷掺杂调节Cu及Co周围电子结构，调节电解液中NO2-浓度，提高硝酸盐还原反应两步串联反应的匹配度。
文献链接
Q. Yan, R. Zhao, L. Yu, Z. Zhao, L. Liu, J. Xi, Enhancing Compatibility of Two-Step Tandem Catalytic Nitrate Reduction to Ammonia Over P-Cu/Co(OH)2. Adv. Mater. 2024, 2408680.
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