锂金属电池因其有望实现高达500 Wh Kg-1的能量密度，成为了下一代高比能二次电池的研究热点。然而，锂金属电池在实际应用中面临着一系列挑战，包括枝晶生长引发的安全隐患和较低的库仑效率，这些问题严重限制了其商业化进程。传统的解决方案通常依赖于使用过量的锂金属，尽管这种方法能够延长电池的循环寿命，但也显著降低了能量密度并增加了制造成本和安全风险。针对这些挑战，无负极锂金属电池被认为是一种极具吸引力的替代方案。在这种体系中，所有锂均来自正极材料，从而可以将电池的能量密度提高至极限，同时降低制造成本。然而，由于锂总量有限，且在沉积与剥离过程中不断损失，因此无负极电池通常展现出较差的循环稳定性，严重限制了其实际应用。
成果简介
近日，马吉伟教授团队在界面调控领域的最新研究取得了显著成果，成功开发出了一类全新的P区金属添加剂“家族”，这些添加剂专为商业碳酸酯电解液设计。通过以辛酸锡添加剂为典型代表进行深入探索，团队揭示了辛酸根基团在碳酸酯电解液中的独特行为：它们能够优先且有效地吸附在铜基底表面，进而诱导形成一种非碳酸酯基的保护层。这一保护层的关键作用在于它能够有效地抑制电解液与电极之间不希望的副反应，同时促进锂金属在电极上的均匀沉积，从而显著提升了电池的性能和稳定性。在添加剂的初始作用阶段，锡离子能够迅速与锂结合，形成一层稳定的亲锂合金层。这一合金层的存在不仅增强了铜基底对锂的亲和力，还有助于进一步优化锂沉积的过程，确保电池在循环使用过程中能够保持高效稳定的性能。该工作以“In situ p-block protective layer plating in carbonate-based electrolytes enables stable cell cycling in anode-free lithium batteries”为题发表在Nature Materials上。（1）科研团队在锂金属电池领域取得了突破性进展，创新性地研发出了一种名为“辛酸亚锡（Sn(Oct)2）”的新型电解液添加剂。这项研究发现，在商业常用的碳酸酯电解液环境中，辛酸亚锡中的辛酸根基团能够优先选择性地附着在铜电极表面，构建起一层有效的防护屏障。这层屏障不仅能够有效遏制不必要的副反应，还促进了锂的均匀沉积，提升了电池性能。（2）通过将辛酸亚锡添加剂巧妙地融入1M LiPF6/EC-DEC碳酸酯电解液体系内，实验取得了令人瞩目的成果。一方面，辛酸根基团凭借其优越的吸附特性，引导了非碳酸酯类保护层的生成，这一变化极大地促进了锂沉积过程的均匀性和可逆性。另一方面，在反应的初始阶段，锡离子与锂迅速结合，形成了坚固的亲锂合金层，这一变化显著增强了铜基底对锂的吸引力，为电池性能的进一步提升奠定了基础。（3）当这种创新的添加剂被应用于无负极锂金属软包电池时，电池展现出了超乎寻常的循环稳定性，其库伦效率高达约99.1%，几乎接近理想状态。这种添加剂的适用范围并不仅限于锂金属电池，它在其他碱金属电池体系（如钠金属电池）中也展现出了极高的兼容性和应用潜力，预示着其在未来能源存储领域可能具有的广泛影响力和深远前景。使用Li||Li对称纽扣电池研究了5wt% Sn(Oct)2添加剂对锂金属循环稳定性的影响。加入Sn(Oct)2后，循环过程中电压极化的逐渐增加得到显著抑制，并且防止了由枝晶生长引起的内部短路超过1000小时（如图1a所示）。即使在较高的电流密度下，含Sn(Oct)2添加剂的电池也表现出更长的循环寿命（如图1b-d所示），表明形成了稳定的表面层。电化学阻抗谱测试显示，在循环过程中，虽然由于多孔和枝晶状锂的形成导致表面积增加，使得两个电池的电阻均有所下降，但含Sn(Oct)2添加剂的电池在25、50和100次循环后显示出更小的电阻，表明形成了具有较低锂扩散势垒的稳定表面层。通过原位光学显微镜观察到，在恒流条件下，使用5wt% Sn(Oct)2添加剂的锂沉积过程中，从锂表面突出的羽状枝晶被明显抑制，表明Sn(Oct)2有效形成了表面层，并且该表面层在连续锂沉积/剥离过程中即使在高电流速率下也保持稳定。此外，另一种p区金属盐Bi(Oct)3也实现了Li||Li电池的稳定和更长的循环寿命（如图1f所示），证实了添加剂的通用性。更重要的是，Sn(Oct)2还被发现能够稳定钠金属阳极的循环（如图1g所示），而钠金属阳极在碳酸盐电解质中原本存在显著的不稳定性。因此，p区金属盐的概念可以应用于更广泛的碱金属电池体系。![]()
为了探究Oct基团对锂沉积/剥离过程的影响，采用了傅里叶变换红外光谱（FTIR，如图2a所示）进行研究。在Cu基底上沉积的LiOct与纯LiOct在1,000−3,500 cm⁻¹范围内显示出相似的峰，这表明Oct基团被吸附在Cu表面。为了进一步揭示这种吸附行为，进行了密度泛函理论（DFT）模拟，分析了代表性溶剂结构的吸附行为（如图2b,c所示）、静电势（如图2d所示）以及分子轨道（即最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)能级；如图2e所示）。DFT模拟表明，与EC和DEC溶剂相比，Oct基团更优先地吸附在Cu基底上，并能形成保护层以抑制副反应。这种保护层通过利用电负性的含氧官能团作为成核位点，诱导了均匀的锂沉积。在+2.0至+3.0 V（相对于Li/Li+）的电压范围内观察到与锡沉积/剥离相关的一对氧化还原峰，并通过在更窄的电压范围（+0.01至+3.00 V）内进行额外的CV扫描进行了进一步研究（如图2f所示）。在含有5 wt% Sn(Oct)2的电解质中，观察到锡沉积/剥离的氧化还原峰分别位于+2.35和+2.63 V（相对于Li/Li+），这些电位相对于标准电极电位略有偏移，这归因于碳酸盐电解质中Sn²⁺的不同溶剂化状态。在+0.3和+0.5至+0.8 V（相对于Li/Li+）之间的另一对较小的氧化还原峰归因于锂-锡合金的形成。在锡沉积的肩部，+1.5至+2.0 V之间出现的一个小平台表明形成了铜-锡合金（Cu–Sn）（如图2g所示）。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，电化学锡沉积后，原本粗糙的铜基底表面变得平坦（如图2g所示）。锡剥离后，表面恢复到原始的粗糙状态（如图2g所示）。铜基底的X射线衍射（XRD）图谱进一步证实了锡的可逆沉积/剥离过程，并部分形成了Cu₆Sn₅合金（如图2h所示）。![]()
通过使用Li||Cu纽扣电池研究了Sn(Oct)₂在铜基底上锂沉积/剥离过程中的作用。在没有Sn(Oct)₂的情况下，电压迅速下降至-92 mV（相对于Li/Li⁺），这对应于锂金属的成核，然后逐渐稳定在-59 mV（相对于Li/Li⁺），这是锂核成核后的生长阶段，电流密度为0.5 mA cm⁻²（如图3a所示）27。较大的过电位（33 mV）表明锂在裸露铜基底上的成核势垒较高。然而，在加入5 wt% Sn(Oct)₂后，锂成核时没有观察到电压过冲现象，且过电位降低至10 mV。这种成核势垒的降低可以归因于最初沉积的Li–Sn合金提供了大量锂成核活性位点，该合金对锂有很强的亲和力。此外，还通过Li||Cu扣式电池在0.5 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²的条件下评估了锂沉积/剥离行为（图3b）。未添加Sn(Oct)₂时，在第50次和第100次循环中仍能观察到锂成核时的电压过冲，且库仑效率（CE）急剧下降，这是由于连续形成了“死锂”。而添加Sn(Oct)₂后，观察到先是一个小的锂-锡合金化斜坡，随后是一个主要的锂沉积平台。接下来，评估了在铜基底上锂沉积/剥离的库仑效率（图3c）。未添加Sn(Oct)₂时，在0.5 mA cm⁻²下循环60次后，CE迅速降至约90%。相比之下，添加Sn(Oct)₂后，在0.5 mA cm⁻²下循环250次后，平均CE值仍保持在约96%；在1 mA cm⁻²下循环200次后，平均CE值约为96%；在2 mA cm⁻²下循环150次后，平均CE值约为94%。通过扫描电子显微镜（SEM）研究了沉积锂的形态（图3d–i）。未添加Sn(Oct)₂时，沉积的锂表面粗糙多孔，呈枝晶状结构（图3d）。进一步循环加剧了枝晶的生长，表明自然表面层的稳定性较差（图3e）。沉积锂的厚度约为8-10 µm，顶部有一层苔藓状枝晶层（图3f），表明锂离子传输性能不佳。沉积锂与铜基底之间存在许多小空隙，导致死锂的形成和相关极化的增加。而添加5 wt% Sn(Oct)₂后，沉积的锂表面光滑无枝晶（图3g）。经过25次循环后，锂沉积致密且平坦（图3h）。截面轮廓显示均匀致密的形态，无枝晶，且紧密附着在铜基底上（图3i）。沉积层的厚度（约5 µm）也与基于充电量的估计值相匹配。最后，通过X射线光电子能谱（XPS）分析了人工表面层的化学成分。使用含有5 wt% Sn(Oct)₂的Li||Cu电池在铜基底上沉积了1 mAh cm⁻²的锂，并检查了C 1s、Li 1s和Sn 3d XPS光谱。C 1s结合能峰在284.8、286.4、288.7和290.0 eV处分别对应于C–C键、C–O键、ROCO2−和Li2CO3，这些都是自然表面层的典型成分（图3j）。随着溅射时间的增加，碳含量显著下降，并出现了一个以Li2O（53.9 eV）为主的内层（图3k）。外层Sn 3d5/2光谱在487.0 eV处显示出一个减弱的峰，这归属于Sn²⁺（图3l）。溅射60秒后，锡峰变得明显，且Sn 3d5/2的结合能在485.7 eV处，介于Sn²⁺的487.0 eV和Sn⁰的485.0 eV之间。表面上的锡亚氧化物成分可能是样品转移过程中大气暴露所致。溅射120秒后，内层Sn 3d5/2光谱在485.0 eV处揭示了Sn⁰的存在，并证实了Sn(Oct)₂在促进锂沉积中的作用。![]()
Sn(Oct)₂添加剂的效果在Li||NCM523（LiNi₀.₅Co₀.₂Mn₀.₃O₂）纽扣电池中得到了进一步验证（图4a-c）。在不含Sn(Oct)₂的情况下，电池在1C（1C=200 mA g⁻¹）倍率下的初始容量为147.7 mAh g⁻¹，经过300次循环后容量降至约86 mAh g⁻¹（容量保持率约为58%）。然而，在加入Sn(Oct)₂后，容量衰减得到了显著抑制，300次循环后的容量保持率约为82%。此外，还制备并测试了无负极软包电池（Cu||NCM523）（图4d-f）。在不含Sn(Oct)₂的情况下，电池初始容量约为180 mAh，但由于较低的库仑效率（约91.7%），经过30次循环后容量降至约37 mAh以下。相比之下，加入Sn(Oct)₂添加剂的电池表现出更高的库仑效率（约99.1%），并在50次循环后保持约120 mAh的容量（容量保持率约为68%），这证明了Sn(Oct)₂添加剂对于未来基于碳酸盐电解质的无负极锂金属电池（LMBs）的实际应用具有重要意义。![]()
图 4. Li || NCM扣式电池和Cu || NCM软包电池的电化学性能测试，软包电池可视化以及锂离子溶剂化分析图5a展示了在碳酸盐电解质中，有无Sn(Oct)₂添加剂时锂在铜基底上的沉积行为。在空白电解质中，锂金属阳极自然形成枝晶，导致循环性能低下。然而，加入Sn(Oct)₂后，大部分Sn²⁺通过还原在铜表面形成一层锡层，增强了锂与基底之间的亲和力。同时，吸附的Oct基团阻止了沉积的锂与碳酸盐溶剂的直接接触。在锂沉积过程中，一小部分Oct基团被还原并分解为类似醚的化合物，而其余部分则作为长期循环的储备。为了验证添加剂的有效性，对无负极Cu||NCM电池在首次充电前后收集的电解质进行了¹H核磁共振（NMR）光谱分析。通过使用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）结合700秒Ar溅射（约70纳米厚）研究了表面层中化学物种的空间分布。在表面层的化学映射中，俯视图（图5b,c）显示了Li、Li²⁺+2F、Li⁺+3CO₃²⁻和Sn物种的存在，这与XPS结果一致。为了实时分析首次锂沉积过程中亲锂层的结构演变，采用了原位X射线衍射（XRD）技术。结果显示，锡沉积后紧接着是锂沉积（图5d）。值得注意的是，锂沉积过程开始后，锡峰的强度减弱，这可能表明部分形成了锂-锡合金。NMR作为一种敏感的工具，能够在原子水平上确定局部结构，还研究了体相结构中锡的配置（图5e,f）。![]()
图5: 辛酸锡添加剂在锂沉积过程中的作用机制
研究团队首次研发并成功应用了一类独特的P区金属添加剂“新型家族”于商业碳酸酯电解液体系中，这一突破显著攻克了锂金属电池领域内长期存在的枝晶生长难题与低库仑效率挑战。特别是，他们引入的辛酸亚锡添加剂，通过其独特机制——优先与铜集流体表面结合，触发形成一层非碳酸酯型的保护膜，有效遏制了不利的副反应，并引导锂的沉积过程变得更加均匀。此外，初期阶段锡离子与铜基底相互作用，生成一层对锂具有高度亲和力的合金层，这一变化进一步强化了电池循环的稳定性和提升了库仑效率。此创新策略不仅极大地改善了无负极锂金属电池的综合性能，也为钠金属电池等其他碱金属电池体系的发展开辟了新的视角与路径。Shi, J., Koketsu, T., Zhu, Z. et al. In situ p-block protective layer plating in carbonate-based electrolytes enables stable cell cycling in anode-free lithium batteries.[J]. Nat. Mater, 2024.DOI: https://doi.org/10.1038/s41563-024-01997-8原文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-024-01997-8
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