研究背景
高熵氧化物阴极材料具有出色的电化学性能，能量密度高、速率能力强、容量保持率高。此外，它们优秀的热稳定性解决了电池技术中长期存在的安全问题。这些优异特性源于高构型熵、局部无序以及单个元素之间的协同效应，它们有助于 Na+脱嵌过程中的结构稳定。尽管具有这些优势，但对高熵氧化物材料的研究仍处于起步阶段，还没有系统地建立起适合商业应用的成分设计规则。特别是，当把构型熵从超高值降低到适中值，以平衡熵增加和容量利用率时，由于离子质量、尺寸和键态的明显不匹配，可能会出现严重的晶格畸变或应变。最新研究表明，高熵体系中的晶格畸变会影响理化特性，并产生不同的性质。
成果简介
近日，中科院物理所胡勇胜教授开发了全 3 d 过渡金属NCFMT，发现Sn4+替代Ti4+的NCFMS的结构可逆性变差并且循环稳定性降低。在 NCFMS 中，平面应变在充放电循环过程中导致了元素偏析和裂纹形成。相比之下，NCFMT 由于其组成元素之间的机械化学相容性高展示出稳定的Na+ 稳健结构框架,该研究为设计稳定的阴极高熵材料提供了新的思路。该工作以“Tailoring planar strain for robust structural stability in high-entropy layered sodium oxide cathode materials”为题发表在Natures Energy上。
研究亮点
1.合成并比较了两种O3型高熵氧化物NaNi 0.3 Cu 0.1 Fe 0.2 Mn 0.3 Ti 0.1 O 2和NaNi 0.3 Cu 0.1 Fe 0.2 Mn 0.3 Sn 0.1 O 2（NCFMT和NCFMS）。
2.NCFMS 内Sn引起的应变阻碍 Na + 插层并导致严重的电极结构退化。
3. 对比发现NCFMT组成元素的高机械化学相容性使其能量密度和循环稳定性优于NCFMS和其他中/高熵层状阴极。
4.合成的高稳定性NCFMT 阴极在1 C充放电过程中经历682次循环后保留了80%的初始比容量。
NCFMT 和 NCFMS 样品在 2.0-4.0 V 电压范围内充放电循环 500 次后的STEM横截面图（图 4a）显示，循环后的 NCFMS 表面受损，出现大量位错、沿（003）晶格边缘的裂纹和严重的混杂岩盐相（图 4b），这可能会减少Na+脱嵌过程并导致电化学降解。此外，在阴极颗粒内还观察到一些亮柱（图 4c），这是因为在 HAADF 图像中 Z 对比度较高，导致 Sn 离子在TMO2层中发生偏析。HAADF-STEM 图像线剖面（图 4c 插图）显示，层状结构在富含锡的亮柱附近保持良好，但这些亮柱之间的 d 间距扩大（从 d = 0.54 nm 扩大到 d = 0.61 nm），表明 Na 离子位点未被占据，O-O 斥力增加。此外，还观察到富含锡的柱之间有轻微的晶格滑动（图 4c 中的绿线），这表明由于富含锡的特征中残余 Na+ 含量减少，层间滑动的能量障碍降低了。EDS 图谱分析（图 4d）进一步证实了亮柱中锡的富集，以及贫锡柱中其他四种离子的混合，这与原始样品中均匀的元素分布形成了鲜明对比。均匀的 O 分布表明立方氧紧密堆积保持良好。我们还观察到富含锡柱之间的 Na 信号减弱，这表明富含锡柱中活性氧化还原偶的去除阻碍了 Na+ 的插层，并导致严重的结构退化，这也是导致电化学衰变的另一个重要因素。
在 DFT 计算的基础上，作者首先重点研究了原始 O3-NCFMT/NCFMS 和带电 P3-NCFMT/NCFMS 的基态能量，其中 P3-NCFMT/NCFMS 含有均匀分布的 Sn/Ti 离子（Sn/Ti 未偏析）或聚集的 Sn/Ti 离子（Sn/Ti 已偏析）。为了模拟排出的 P3 结构，保留了在 O3 结构中排列的过渡金属分布，并根据电化学结果在 NaO2层中引入了多个面内 Na/空位排序，移除了大约 0.56 个 Na 离子。图 5a 所示的相对能量表明，当从元素均匀分布过渡到锡聚集时，O3 型和 P3 型含锡样品都表现出能量降低。特别是在 P3 结构中，每个原子的能量变化为 -19.1 meV，这表明在去二极化状态下形成锡聚集层状结构的能量驱动力很强。此外，作者推断具有均匀元素分布的原始 O3-NCFMS 材料是亚稳态（比 Sn-分离样品高出 5.4 meV），尽管由于熵稳定效应（ΔG = ΔH − T ΔS），它能够在合成温度达到热力学平衡状态。这进一步证实了以下结论：当 NCFMS 返回环境温度时，Sn 离子与其他四种组成元素的化学不相容性会导致ab 平面内存在晶格畸变/应变。与此形成鲜明对比的是，无论 O3 或 P3 结构如何，元素分布均匀的含钛样品与钛隔离结构相比能量最低（图 5b），这保证了电极反应具有更好的可逆性。
在充电过程中，Ni2+、Cu2+ 和 Fe3+ 等氧化还原活性 TM 发生氧化反应，例如，Ni2+ 转变为 Ni3+。这与从 O3 相到 P3 相的结构演变一起缩短了 Ni-O 键的长度，表明配体氧离子被拖向活性 Ni3+，从而引起氧置换（图 5c）。事实上，当 Ni3+ 主要被氧化还原不活跃的 TM（尤其是 Sn4+）二次配位时，由于化学性质坚硬的 Sn-O 键或 SnO6 八面体单元的稳定作用，氧位移会被抑制，从而导致 Ni3+ 配位不足。考虑到 TMO2 层中的固有平面应变，Ni3+ 更有利于通过共享三角形移动到 Na 层中的三角棱柱位点。由于存在强烈的面共享静电作用，通向 TMO2 层中四面体位点的替代路径并不有利。此外，NCFMS 阴极过度扩展的 TMO2层中严重的晶格微应变可能会促进这一过程。由于失去了 Ni-O 的吸引力，空的 NiO6 八面体将保持更大的空间。相反，当 Sn4+ 主要由氧化还原活性 TM 二次配位时，氧化还原活性 TM 氧化引起的氧置换驱动力将最终占据主导地位，并不可避免地导致 SnO6 八面体单元膨胀，从而破坏原有位点的稳定性，诱发热力学驱动的 Sn 迁移。这种迁移导致空的八面体位点收缩。当 Na+ 插层时，热力学上有利于 Sn4+ 迁移到空的膨胀 NiO6 八面体位点，从而形成层间 Sn-Sn 二聚体，而 Ni3+ 则会由于类似的能量有利的局部环境而迁移到 Sn4+ 的原始位点。
作者进一步制作了基于 NCFMT 阴极和硬质碳（HC）阳极的全电池，如图 6a 所示，在 0.1 C 时，能量密度为 269 Wh kg-1，库仑效率为 86%。全电池在 1 C-1 C 充放电过程中实现了很好的长期循环稳定性（图 6b），在 682 次循环后保持了 80% 的初始比容量，库仑效率高，平均能量效率达到约 91%。此外，作者还对以不同速率充电至更高截止电压（4.15 V）的全电池（图 6c、d）进行了表征，以评估提高系统能量密度的潜力。
总结与展望
该研究揭示了元素相容性在高熵层状阴极的稳定性中的关键作用。通过比较两种具有不同晶格微应变的类似材料，发现在 NCFMS 阴极中存在一种应变诱导的机械化学降解机制，其中局部平面应变以及由活性过渡金属氧化还原反应引起的晶格应变促进了金属离子迁移，导致 Sn 在体内分离及金属离子在表面溶解，最终使阴极颗粒失效。相比之下，NCFMT 的电化学性能明显优于 NCFMS 及其他中/高熵层状阴极。其高能量密度和良好的循环稳定性归因于 TMO2 层中构成元素的高机械化学兼容性。这些新见解为高熵氧化物阴极成分的合理优化开辟了有希望的途径，并为开发用于商业应用的长寿命层状氧化物阴极提供了设计指导。
文献链接
Ding, F., Ji, P., Han, Z. et al. Tailoring planar strain for robust structural stability in high-entropy layered sodium oxide cathode materials. Nat Energy (2024).
https://doi.org/10.1038/s41560-024-01616-5
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41560-024-01616-5
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