先前的研究表明，锂离子电池容量衰减的主要原因是石墨电极发生缓慢的副反应，这会不可逆地消耗锂库存。18−24 这些副反应的发生是由于稳定性或保护性有限。石墨SEI的效率；因此，石墨SEI的研究是电池研究中最重要的领域之一。25−29同样，锂金属负极上SEI形成的研究对于高能锂金属负极电池的发展以及锂金属负极的发展至关重要。以提高对严重限制石墨基锂离子电池寿命的锂镀层反应的理解。30−33 然而，目前对这些复杂反应的理解有限，并且对 SEI 反应机制之间的差异和石墨和锂金属阳极的气体形成特性知之甚少。 在这项工作中，我们结合操作压力测量和在线电化学质谱来研究含有石墨和锂金属电极的电池中释放和消耗的气体。通过比较锂半电池和具有 LiFePO4 对电极的电池中石墨的气体形成特性，我们证明半电池中的锂对电极随着时间的推移会导致气体的大量消耗。通过质谱法对气体进行的操作分析证明，乙烯 (C2H4) 在锂电极上比在石墨电极上消耗得更快。虽然乙烯 (C2H4) 的形成通常被用作 SEI（重新）形成反应的标志，34−40 这项工作强调 C2H4 可以参与进一步的反应，因此可能不会定量释放到细胞顶部空间。目前的结果还表明，当未准确考虑锂电极的固有反应性时，可能会误解半电池中获得的气体分析结果。该工作以“Differences in Interfacial Reactivity of Graphite and Lithium Metal Battery Electrodes Investigated Via Operando Gas Analysis”为题发表在JPCC上。(1) 我们结合操作压力测量和在线电化学质谱来研究含有石墨和锂金属电极的电池中释放和消耗的气体。(2) 通过比较锂半电池和具有 LiFePO4 对电极的电池中石墨的气体形成特性，我们证明半电池中的锂对电极随着时间的推移会导致气体的大量消耗。(3) 通过质谱法对气体进行的操作分析证明，乙烯 (C2H4) 在锂电极上比在石墨电极上消耗得更快。虽然乙烯 (C2H4) 的形成通常被用作 SEI（重新）形成反应的标志，34−40 这项工作强调 C2H4 可以参与进一步的反应，因此可能不会定量释放到电池顶部空间。![]()
图1.石墨电池与锂电池的操作压力测量。测量之前，锂电极已在电解液中浸泡 24 小时，此外，电池与石墨在 1.5 V vs Li+/Li 下保持平衡 48 小时。图1显示了锂半电池中石墨电极（中间相MGPA石墨，中钢化工公司）循环过程中电池内部压力的演变。石墨第一次充电循环中电池压力的突然增加是由于 SEI 形成过程中在电池顶部空间内形成的气体积聚所致。图 1 中的操作压力测量还显示了压力循环变化的存在，这在第二个及后续循环中清晰可见，并且与循环同步发生，锂插入石墨中会产生压力下降和提取 石墨中的锂产生压力增加。在我们之前的工作中，我们表明，压力的这些循环和可逆变化是由于电极的体积变化造成的，而电极的体积变化主要由锂反电极主导。![]()
图2.如图 1 所示，但石墨电池与锂电池的比较，其中锂电极未预先浸泡在电解质中，并且电池平衡的休息时间仅为 6 小时。图 2 中的石墨电池与具有未经预处理的锂电极的锂电池的操作压力测量结果显示，由于 SEI 形成过程中产生的气体以及循环和可逆反应，石墨首次充电时压力急剧增加。在随后的循环过程中，压力的变化与电极体积的变化相关。这两个特征也在图 1 中的操作压力测量中观察到，测量是使用带有预处理锂电极的石墨电池与锂电池进行的。然而，在图 2 中，在形成后（即第一个充电周期后）观察到压力明显下降，这是由于 SEI 形成过程中形成的气体的消耗所致。图 S4 显示这些测量结果是可重复的，尽管压力累积的大小显示出显着的电池间差异，我们将其归因于使用锂半电池配置来研究石墨 SEI 的潜在污染影响。然而，气体消耗率被发现是可重复的并且接近∼0.04 h−1（见图S5）。在我们之前的工作中，41我们在电池组装后采用了更长的电池平衡时间，即 12 小时，石墨电池与锂电池的操作压力测量显示气体消耗的贡献虽小但可见，我们当时忽略了这一点，但是 这反映了更钝化的锂对电极处的气体消耗速率较慢。![]()
图3.使用石墨与超大 LiFePO4 电池时，以 C/5 的倍率在对应于 1.45 V 和 5 mV（相对于 Li+/Li）的电势之间循环，但第 4 次循环除外，其中电势下限 使用-50 mV vs Li+/Li。图 3 中石墨电池与超大 LiFePO4 电池中获得的操作压力测量结果表明，由于 SEI 形成过程中产生的气体，石墨第一次充电时的压力显着增加，如图 1 中石墨与预处理的电池相比 锂电池。请注意，这些测量是使用顶部空间体积较小的池进行的，因此，观察到的压力变化较大，正如等式 2 所预期的那样。与图 1 中的结果相比，压力累积速率较慢，可以表示为 初步归因于内部制备的超大 LiFePO4 对电极的动力学限制导致较高的反应不均匀性。另一方面，与图1的结果相比，由于电极体积变化而导致的压力的循环可逆变化在图3中并不清晰可见，因为在这种情况下，电极体积的变化较小并且可以补偿 （石墨和 LiFePO4 电极分别为 1.2 和 -0.9 μL，导致估计压力变化仅为 0.2 mbar；请参阅支持信息中的计算详细信息），因此，相关的微小压力变化被隐藏在 SEI 形成过程中产生气体，导致压力大幅增加。![]()
图4.使用图 S7 中所示的 OEMS 系统和图 3 中的实验条件对石墨与 LiFePO4 电池产生的气体进行分析的结果。使用 OEMS 设置对石墨电池与 LiFePO4 电池进行气体分析的结果如图 4 所示，图 S8 显示石墨电池与锂电池中也会形成相同的气体。形成的主要气体是 C2H4 和 CO，与之前对石墨 SEI 形成的气体分析研究一致。12,43 我们的结果表明，C2H4 和 CO 信号强度达到峰值，然后随着时间的推移缓慢下降。信号的下降速率（约 ∼0.25 h−1）与通过毛细管从电池中去除气体的预期速率一致（Ar 载气流量为 ∼9 µL min−1 细胞顶部空间体积为∼3 mL，估计去除率约为∼0.18 h−1)。由于气体从电池中去除，气体消耗反应的研究（较慢，反应速率约为 ∼0.04 h−1，图 S5）很困难，因此，操作压力测量（其 在封闭的单元中完成）更适合该目的。通过将两种气体分析技术（操作压力测量和在线电化学质谱）结合到含有石墨电极和三种不同类型反电极材料（惰性 LiFePO4 电极和完全钝化和非完全钝化锂金属电极）的电池上，我们证明了 对电池气体逸出机理的理解还需要考虑气体消耗过程。具体来说，我们已经表明，石墨SEI形成过程中产生的主要气体乙烯（C2H4）在未完全钝化的锂金属电极处迅速消耗。结果突出了石墨和锂金属电极的反应性差异，这反过来意味着这两种非常重要的阳极材料的SEI组成可能显着不同。虽然 C2H4 的形成通常被视为 SEI 形成的标志，或 SEI 破裂/破坏后的重新形成，但这项工作表明，C2H4 也可以在进一步的 SEI 形成反应中快速消耗，从而构成 SEI 形成的另一反应途径， 没有气体形成，这一点以前被忽视了。重要的是，通过这种替代反应途径形成的SEI的组合物可能含有较高含量的聚烯烃，因此通过C2H4还原形成的SEI的保护和机械性能也可能与没有C2H4还原的SEI显着不同。了解这些差异有助于设计化成后电池脱气的最佳策略，以及针对故障或滥用电池膨胀的缓解策略，因此当然值得进一步研究。Vivek, J.P. and Garcia-Araez, N. (2024) ‘Differences in interfacial reactivity of graphite and lithium metal battery electrodes investigated via OPERANDO gas analysis’, The Journal of Physical Chemistry C, 128(32), pp. 13395–13401. doi:10.1021/acs.jpcc.4c03656. 原文链接：
https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.4c03656
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