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第一作者：Xiuhui
Bai, Pengfei Hu, Ang Li, Youwei Zhang, Aowen Li, Guangjie Zhang, Yufeng Xue通讯作者：Lin Gu, Wu Zhou, Li-Min Liu, Xiaohui Qiu， Lin Guo通讯单位：清华大学，中国科学院大学, 国家纳米科学中心，北京航空航天大学 https://doi.org/10.1038/s41586-024-07958-0单原子层碳材料，如石墨烯和无定形单层碳，由于其前所未有的物理性质和广泛的应用前景，激发了激烈的基础和应用研究。到目前为止，这类材料主要通过化学气相沉积法生产，与溶液相合成相比，该方法通常需要更为严格的反应条件。在此，来自清华大学的谷林、国家纳米科学技术中心的裘晓辉、中国科学院大学的周武、以及北京航空航天大学的刘利民&郭林等研究者展示了，通过在可移动层状双氢氧化物模板的封闭层间腔内聚合吡咯，制备具有混合五、六、七元(5-6-7元)环的独立氮掺杂非晶态单层碳的溶液。相关论文以题为“Nitrogen-doped amorphous monolayer carbon”于2024年09月25日发表在Nature上。本文展示了一种自支撑的氮掺杂无定形单层碳的溶液制备方法，该材料具有混合的五元、六元和七元（5-6-7元）环结构，通过在可移除的层状双氢氧化物模板的受限层间空腔内聚合吡咯来实现。结构表征和第一性原理计算表明，氮掺杂无定形单层碳是通过在受限反应空间内的α、β和N位点上的自由基聚合形成的，这促进了通过石-威尔士变换进行的键重排。空间限制抑制了聚合过程中C-C键的旋转和链缠绕，从而形成了一个原子厚度的连续无定形层，具有平面π共轭电子结构。使用固体模板和离子交换策略的空间受限自由基聚合展示了作为获得二维共价网络通用合成途径的潜力，如通过成功合成聚噻吩和聚咔唑单层所证明的那样。图1| NAMC的结构表征
1.本文报告了使用空间受限的溶液相合成方法制备氮掺杂无定形单层碳（NAMC）。本文使用了层状双氢氧化物（LDHs）的纳米片作为可移除模板，以及含N分子作为前体（图1a）。传统的溶液相合成在制备自支撑的碳材料时遇到了障碍，这是由于构建块之间的复杂相互作用、连接成分的空间灵活性以及反应产物的溶解性差。通过在LDH层间或在基板表面以及气液或液液界面进行的模板化反应，可以通过强制构建块的平面排列和组装来克服这些挑战，从而促进随后的共价框架的构建。2.与化学气相沉积（CVD）相比，这种基于溶液的方法受益于更广泛的候选前体选择，并且有望实现将杂原子可控地掺入sp2碳基质中，这对于CVD来说是一个挑战，因为掺杂原子在高温下的氧化还原活性。我们通过进一步合成二维无定形单层的聚噻吩（PTH）和聚咔唑（PCZ），展示了这种受限生长方法的多功能性。3.在本研究中，过硫酸盐（S2O82−）被采用作为引发剂，并通过与CO32−的阴离子交换插入到LDH层间，这利用了LDH模板的层状结构。在聚合之前，通过冲洗彻底从LDH表面和水溶液中去除残余的S2O82−是至关重要的，以避免表面和溶液中的聚合。然后，吡咯的聚合严格限制在LDH的亚纳米级层间。在去除LDH模板后，如图1b中的透射电子显微镜（TEM）图像所示，所制备的样品显示出均匀的形态，平均横向尺寸超过1微米。NAMC样品的选区电子衍射图案中可以看到一个漫散晕圈，表明其无定形本质。原子力显微镜（AFM）测量进一步显示，分散在云母上的NAMC的厚度约为0.7纳米（见图1c）。这个值与单层石墨烯的厚度相当，表明NAMC样品的单原子厚度。4.结合电子能量损失谱（EELS）的像差校正扫描透射电子显微镜（STEM）成像用于分析NAMC的原子结构。环形暗场（ADF）图像揭示了由扭曲的5-6-7元环组成的单原子厚的二维网络，偶尔还有8元环（图1d、e），模仿了一个高度缺陷的石墨烯晶格。值得注意的是，本文样品中的5元和7元环总是以相邻对出现，标记为5–7对，这与先前的理论计算结果一致，这些理论计算表明平面碳网络可以由5-6-7元环或仅由5-7元环组成，因为5元和7元环的配对可以有效释放每个5元和7元环引起的局部应变。NAMC的无定形结构通过四维STEM纳米束电子衍射（NBED）分析进一步得到证实，该分析清楚地揭示了即使在小至2纳米的尺度上也没有单晶石墨烯域的存在，与纳米晶石墨烯形成鲜明对比。图2|从吡咯分子形成具有5-6-7元环的NAMC的形成过程
1.本文通过第一性原理计算探索了吡咯分子交联形成5-6-7元环的机制，如图2所示。计算得到的LDH层间距离为8.97Å，与实验结果9.07Å一致，这比吡咯单体的距离（8.41Å）要大。因此，在S2O82−插层后，LDH层间可以容纳吡咯单体。吡咯单体优先在Cα位点聚合（图2a,b），形成线性低聚物，如图2c,d所示。受到LDH的限制，进一步的聚合通过两个相邻低聚物链的Cβ和N位点的链间交联发生（图2e,f），这与常规PPy聚合主要由Cα位点之间的连接主导的情况显著不同。Cβ与N之间的键强度比α位点耦合弱约0.48eV；因此，空间限制促进了交联反应。这个过程在二维上进行，并最终产生NAMC（图2g,h）。2.最初形成的5-6-8元环可以通过Stone–Wales过程转化为5-6-7元环（如图2h,i所示）。以吡咯分子的四聚体为例，本文详细探究了Stone–Wales转变。在LDH限制下，带有额外质子的四聚体的Stone–Wales转变的计算能垒约为1.12eV（如图2j,k所示），远小于无限制下的相应能垒3.06eV。此外，在无限制下，Stone–Wales转变是吸热的，吸热量为0.18eV，而在受OH基团与四聚体相互作用的限制下，该过程变为放热，放热量为-0.17eV。在LDH的限制下，具有5-8元环和5-6-7元环的四聚体的弯曲变得平坦。因此，LDH的限制不仅使5-6-7元环在热力学上更稳定，而且显著降低了从5-8元环到5-6-7元环的Stone–Wales转变的能垒。经过Stone–Wales过程后，边缘N上的质子脱离5-6-7元环的过程在LDH限制下变为放热，放热量为-0.15eV。通过Stone–Wales过程得到的相邻5-6-7元环的特征与STEM图像相符，其中观察到了五边形-七边形对（如图1e所示）。在本文的STEM实验中偶尔观察到八元环（如图1d所示），表明八元环可能是一个中间态。值得注意的是，由于将N原子掺入应变、无序的碳晶格是吸热的，因此在NAMC的合成过程中，一些氮原子可能会从生成的碳网络中解离，导致N含量降低（与吡咯前体相比），并随机形成类石墨烯纳米域，正如我们实验中观察到的那样。图3| 通过EFM和光谱法对SiO2衬底上的NAMC进行电学表征
1.本文使用静电力显微镜（EFM）来表征NAMC的π-共轭框架的电学性质，如图3a所示。EFM的非接触式电学测量允许在避免设备制造过程中意外污染和退化的同时，研究脆弱样品的载流子类型和浓度。图3b-g展示了旋涂到具有90纳米厚SiO2层的重掺杂Si衬底上的NAMC薄片的拓扑图和同时获得的EFM-2ω图像。大约0.6纳米的高度轮廓证实了NAMC薄片是单层。EFM-2ω图像（图3c-g）测量了介电响应，这反映了样品的电荷载体动力学。值得注意的是，NAMC薄片与SiO2衬底之间的对比度随着施加的探针电压（Vd.c.）而变化。2.从映射模式中提取的EFM-2ω光谱和信号（图3h）清楚地显示，在-4伏（图3c）时，NAMC薄膜相对于SiO2衬底具有更高的EFM-2ω，而在-2、0、2或4伏特时则较低。这种行为可以通过考虑NAMC薄片中的移动电荷载体受到带电尖端的侧向不均匀电场的影响来理解。因此，制备好的NAMC单层应该是p型半导体：当探针电压为负时，NAMC薄膜中的空穴通过静电吸引在探针下方局部集中，产生相对于绝缘的SiO2增强的EFM-2ω信号（图3c）。随着探针偏压从-4伏变为0伏，探针下方的空穴浓度减少，导致EFM-2ω信号降低（图3d,e）。原始NAMC薄膜中的空穴浓度应该非常有限；因此，当探针电压为零和正探针偏压时（图3f,g），单层薄片看起来与SiO2衬底一样绝缘。3.从电子传输测量中得出的NAMC的面电阻在数百吉欧姆每平方的级别。与传统PPy相比，PPy需要外来掺杂剂来实现电导性，NAMC中存在的5元和7元环破坏了六边形晶格的对称性并打破了原始石墨网络的长程周期性，导致在像非晶碳那样的随机分布的局域态之间发生变范围跳跃。总之，本文通过在溶液中对含N分子进行受限聚合成功合成了NAMC。这种石墨氮掺杂的无定形碳可能作为氮掺杂石墨烯的有价值替代品，并为研究氮的化学状态与碳纳米材料定制属性之间的相关性提供多功能平台。受限聚合策略可以扩展到合成包含各种杂原子的二维无定形单层，正如本文对PTH和PCZ二维单层的初步发现所展示的那样。这种受限生长方法的多功能性和广泛应用性可能为扩展二维无定形材料库开辟一条新途径。文献信息
Bai, X., Hu, P., Li, A.et al. Nitrogen-doped amorphous monolayer carbon. Nature (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07958-0
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-024-07958-0转载自：研之成理
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