非靶向与总可氧化前体实验结合揭示中国消防膜泡沫中未知PFAS前体

消防泡沫是全氟和多氟烷基物质(PFAS)污染的重要来源，但目前中国消防泡沫配方中PFAS具体情况仍不清楚。本研究采用靶向和非靶向分析方法，调查了中国目前使用的消防泡沫中50种靶向PFAS，识别了新型PFAS，并通过总氧化前体(TOP)实验发现了新的氧化产物。共识别出54种PFAS，涵盖34个类别，其中包括7种新型PFAS，PFAS的总浓度范围为0.03‒21.21 mM。在这7种新型PFAS中，有4种符合持久性、生物累积性和毒性标准，另外一种在识别的54种PFAS中具有最高的ToxPi评分。此外，所研究的泡沫中优势PFAS种类差异显著，并且与其他国家使用的PFAS存在明显不同。在进行TOP分析后，非靶向分析发现的PFAS前体含量比传统靶向分析结合TOP分析多出1.1‒55.5%，氟当量则多出8.25–55.5%。具体而言，三种双键全氟醇作为TOP实验的终产物首次被检出。本研究为消防泡沫应用中PFAS的污染控制和风险评估提供了重要信息，并强调了将非靶向分析与TOP分析相结合的重要性，以揭示未知的PFAS前体。

消防泡沫因有效的灭火能力而被广泛应用，但其主要成分PFAS已成为环境污染的重要来源，导致地下水、地表水和土壤中存在严重的PFAS污染问题。因此，对消防泡沫中PFAS的组成和含量进行深入分析，对于追踪污染源和评估其环境影响至关重要。近年来，针对PFAS的研究取得了显著进展。然而，发现的新型PFAS同系物和类别表明，PFAS的化学多样性远超过最早关注的全氟烷基酸(PFAAs)。当前使用的消防泡沫配方中PFAS的具体组成仍不够清晰。

通过靶向分析对复杂混合物中的PFAS进行定量识别，主要关注一小部分已知PFAS。近年来，基于高分辨率质谱的非靶向分析成为识别未知PFAS的重要手段，相关研究显著推动了对AFFF中PFAS组成的理解。然而，非靶向分析在识别未知PFAS前体及其准确定量方面仍然面临挑战。

总可氧化前体物(TOP)实验将PFAS前体转化为已知的氧化产物，如全氟烷基羧酸(PFCAs)。之后通过靶向分析TOP前后样品中PFCAs浓度变化，来反映可氧化PFAS前体的浓度。近期研究表明，TOP分析后可能存在未被完全氧化的PFAS前体，因此仅依赖PFCAs的靶向分析可能低估样品中的PFAS前体水平。因此，将非靶向分析与TOP分析结合的综合方法被应用于识别中国、德国和美国的土壤样品中的PFAS前体以及美国的消防泡沫。然而，作为主要的消防泡沫制造和消费国，中国消防泡沫中PFAS的相关信息尚不完善。因此，迫切需要对中国消防泡沫进行全面的PFAS特征分析。

本研究旨在表征当前中国市场上使用的消防泡沫中PFAS特征，通过靶向和非靶向分析相结合的方法，对来自9个品牌的13种消防泡沫样品进行了深入研究，以识别新型PFAS，并量化其前体的未知氧化产物。研究结果强调了在TOP分析前后进行非靶向分析的重要性，为全面识别PFAS前体提供了重要见解。

1. 鉴定到的PFAS

通过靶向与非靶向分析在置信水平1‒3级之间共鉴定到54种34类PFAS(图1)。其中16种PFAS的置信水平为1级，7种(7类)首次在泡沫样品中检出，分别是bis(Perfluorooctyl sulfonyl)amine (BiFOSA), perfluorooctane sulfonamide propene (Pr-FOSA), unsaturated perfluorooctane sulfonamido amine oxide (U-PFOSNO), perfluorooctane sulfonamido propyl methyl amino formamide (PrMeAmA-FOSA), perfluorooctane sulfonamido propyl dimethyl amino propyledne glycol (PrMeAmG-FOSA), 6:2 fluorotelomer thioether propanoyl hydroxy isopropyl amino ethanoic acid (6:2 FtTP-HPrAmEtA), and 6:2 fluorotelomer thioether propanoyl hydroxy isopropyl amino formylamino isobutyric acid (6:2 FtTP-HPrAmFABA)。

图1在中国市售泡沫中鉴定到54种34类PFAS，蓝色标记的7种PFAS为首次在泡沫样品中检出的PFAS。

2. 消防泡沫中PFAS的组成概况

为了便于分析将34类PFAS分为5个超类，分别是PFCAs，全氟烷基磺酸(PFSAs)，电化学氟化(ECF)磺胺类PFAS，氟调聚(FT)类PFAS和其他PFAS。定量和半定量分析结果显示，泡沫样品中PFAS的总浓度(Σ₅₄PFAS)范围为0.03 mM (15.07 mg/L)至21.21 mM (12070.33 mg/L)(图2a)，跨越2–3个数量级。与中国(521–7039 mg/L)和其他国家(15–21621 mg/L)消防泡沫中PFAS总浓度相当。基于我们半定量的数据和中国消防泡沫的预测使用量，推测使用消防泡沫每年向环境释放约78–217吨PFAS。

不同泡沫样品中PFAS的成分存在差异，将消防泡沫的种类分为两组，即FT和ECF消防泡沫(图2b)。每个泡沫样品中PFAS的种类从8到37不等(图2a)。各泡沫组的主要PFAS存在显著差异 (图2c)。在FT和ECF泡沫中，主要PFAS分别是6:2 FTAB、6:2 FTSA-HOPrS、6:2 FTSA、6:2 FTSaAm 和PFOSNO、FOSAC。

图2 (a) 泡沫样品中五个PFAS超类的浓度(mM)以及层次聚类结果。泡沫中不同PFAS超类在PFAS总含量中的占比(%)。(c)不同PFAS在PFAS总含量中的占比

文献调查在消防泡沫中共发现543种PFAS，其中，中国75种，美国304种，加拿大41种，欧洲337种。总体而言，2009年之前，消防泡沫中的优势PFAS (> PFAS总质量浓度的30%)是ECF-泡沫中的PFOS和FT-泡沫中6:2 FTAB和6:2 FTSAS(图3)。随着2009年联合国环境规划署(UNEP)斯德哥尔摩公约将PFOS、PFOA及其盐类指定为持久性有机污染物(POPs)。2009年以后，6:2 FTSA-HOPrS、PFOSNO、N-HOEAmP-FHxSAPS等新兴PFAS占据主导地位。在不同国家和地区中，美国的数据最多，2001年以前泡沫中的优势PFAS以PFOS为主，2001年以后变为6:2 FTSAS、6:2 FTSA-HOPrS和6:2 FTSAPr-AmHOPrS。这一变化归因于自2000年起美国逐步淘汰PFOS，导致PFAS的生产工艺从ECF过渡到FT。在中国，2015年“斯德哥尔摩公约”的实施导致PFAS相关研究增加，特别是在2020年之后，各种新兴的PFAS在泡沫中占主导地位。

图3 本研究与文献中泡沫中优势PFAS(质量浓度> 30%的PFAS)的比较。不同国家泡沫中的优势PFAS(“ ”图标后面的数字表示泡沫的数量)

3. TOP实验后样品中的PFAS

验证实验显示，几乎所有代表性的PFAS都成功转化为PFCAs，证明了TOP法的高效性。在消防泡沫样品中，除了PFAAs外，几乎所有通过靶向分析鉴定的PFAS在TOP后均被氧化为PFAAs。TOP后的靶向分析显示，PFAS的总浓度范围为0.12–21.39 mM，略高于TOP前的非靶向分析结果(0.03–21.21 mM)，这表明大多数可氧化前体是通过疑似筛查和非靶向分析确定的(图4a)。然而，在9个样品中，TOP前的非靶向分析氟当量含量低于TOP后的靶分析氟当量含量，表明在TOP前存在未被识别的非靶前体和其半定量浓度的不确定性(图4b)。在其他4种泡沫样品中，TOP前的非靶向分析氟当量含量高于TOP后的靶向分析，表明TOP过程中可能存在氟损失和靶向分析中不明物质的出现。

TOP后进一步的非靶向分析结果显示，样品中PFAS的总浓度更高，范围为0.13–37.39 mM，较靶向分析增加了1.1–55.5%。另外，TOP后非靶向分析氟当量含量(1.64–1043 mM)也显著高于靶向分析(1.49–805 mM)。这一浓度增加归因于TOP后非靶向分析中新鉴定的6种PFAS，包括氢取代的全氟羧酸(H-PFHpA、H-PFOA、H-PFDA)及三种双键全氟化醇(U-PFHxOH、U-PFPeOH和U-PFBOH)。这三种双键全氟化醇可能由新鉴定到的U-PFASNO氧化生成，但由于标准物质的缺失这一推论也很难被验证。氢取代的全氟羧酸已经被确认是TOP分析的典型产物，由此推测双键全氟化醇可能是新的氧化终点。这些新的氧化产物总浓度范围为0.003 mM至16.01 mM，TOP后传统靶向分析未能检测到它们(图4c)。

图4 (a) 泡沫样品在氧化前非靶向分析(NTA)，氧化后靶向分析(TA+TOP)与氧化后非靶向分析(TA+TOP)中PFAS的总浓度。PFAS被分为三类，分别是全氟烷基羧酸、全氟烷基磺酸和其他PFAS；未知前体物指氧化后通过非靶向分析鉴定到的物质。(b) NTA、TA+TOP和NTA+TOP测定总有机氟浓度的比较。(c) NTA+TOP测定不同泡沫中未知前体物的浓度(白色表示未检测到)。

4. 潜在毒性预测

毒理学优先指数(ToxPi)是为了综合多种危害数据，根据潜在毒性对化学品进行优先排序而开发的。本研究纳入了18个属性来计算所有鉴定的PFAS化合物的ToxPi分数。毒性预测结果显示，13种PFAS被鉴定为PBT物质，2种PFAS被鉴定为PMT物质(图5)。在本研究鉴定的7种新型PFAS中，有4种为PBT物质，分别为Pr-FOSA、PrMeA-FOSA、U-PFOSNO、FOSAdiC。54种PFAS化合物的ToxPi得分范围为0.13 ~ 0.72，其中BiFOSA得分最高(得分= 0.72，排名= 1/54)。三种新发现的PFAS (BiFOSA, Pr-FOSA和U-PFOSNO)与其他PFAS相比具有更高的危害。此外，新兴的PFAS如PFOSNO、OBS和AmPr-FOSA也具有较高的ToxPi评分(前8名)，表明它们具有潜在的毒性。

图5 消防泡沫样品中鉴定到54种PFAS的ToxPi得分

5. 环境意义

该研究通过靶向和非靶向分析，在中国目前使用的消防泡沫中共识别出54种PFAS，包括7种之前未报道的新型PFAS。因此丰富了消防泡沫中PFAS数据库，这对PFAS在环境中的污染源分配至关重要。此外，在识别的7种新型PFAS中，有4种是PBT物质，其中一种ToxPi评分最高，突显了其重要性。值得注意的是，尽管许多国家逐步淘汰PFOS和PFOA，并改变优势PFAS成分，当前用于泡沫中的许多新兴PFAS的毒性仍高于传统PFAS。因此，应严格限制新兴PFAS在产品中的应用。披露消防泡沫中的PFAS成分为理解其在自然环境中的来源和转化提供了重要见解，因为消防泡沫是多种环境基质中PFAS的主要来源。这些发现强调了在消防泡沫应用后制定针对性的预防、控制和风险管理策略的必要性。

此外，在TOP分析后的非靶向分析，发现了大量未知PFAS前体，其总浓度和总氟当量含量相较于传统TOP分析后靶向分析分别增加了1.1%–55.5%和8.25%–55.5%。我们识别出了6种氧化前不存在的氧化产物，包括三种新型的双键全氟化醇，这些是消防泡沫TOP分析的新型终产物。其他全氟醇在TOP分析后样品中也曾在之前的研究中被识别，但这些醇在传统TOP分析中无法检测到。这些发现强调了将非靶向分析与TOP分析相结合或在TOP分析后将H-PFCAs和全氟醇与PFAAs结合进行靶向分析的重要性，以揭示未知PFAS前体。此外，识别未知前体面临重要挑战，因为前体氧化缺乏特异性。尽管我们通过结合非靶向分析和TOP分析识别了大量未知PFAS前体，但消防泡沫中仍可能存在大量未识别或无法氧化的前体。另外，依赖于基于UPLC-HRMS的单一方法在化学覆盖和灵敏度方面也存在固有局限，这可能导致对某些PFAS的偏差。因此，采用替代的非特异性技术，如燃烧离子色谱法进行总有机氟分析，对于确保氟含量的准确至关重要。