刘小琦1,2, 刘真真2, 王美玉1,2, 谷晨舒1,2, 王新全1,2, 刘连亮1*, 齐沛沛1,2*
1.宁波大学食品与药学学院, 省部共建农产品质量安全危害因子与风险防控国家重点实验室, 浙江 宁波 315832
2.浙江省农业科学院农产品质量安全与营养研究所, 省部共建农产品质量安全危害因子与风险防控国家重点实验室, 浙江 杭州 310022
全氟及多氟烷基化合物(PFASs)广泛存在于全球环境水体中,鱼类等水产品的摄入可能是人类接触PFASs的重要来源,因此亟需建立鱼类产品中PFASs的高效、准确分析技术。本研究以磁性纳米材料为净化吸附剂,基于QuEChERS方法,建立了鱼类产品中13种PFASs的超高效液相色谱-串联质谱(UHPLC-MS/MS)分析方法。实验分别考察了萃取溶剂类型、净化吸附剂(Fe3O4-TiO2和N-丙基乙二胺(PSA))用量对PFASs回收率的影响,确定了最佳样品前处理条件。采用Luna Omega C18色谱柱(100 mm×2.1 mm, 1.6 μm)进行分离,利用电喷雾电离(ESI)源,在多反应监测(MRM)模式下采集质谱数据,内标法定量。在优化的实验条件下,13种PFASs在0.01~50 μg/L内具有良好的线性关系,相关系数(R)≥0.9973,检出限为0.001~0.023 μg/L,定量限为0.003~0.078 μg/L。在低、中、高3个加标水平(0.5、10、100 μg/kg)下,13种PFASs的加标回收率为78.1%~118%,日内精密度为0.2%~11.1%,日间精密度为0.8%~8.7%。将该方法应用于实际样品分析,所有鱼样品中均有PFASs检出,分别为全氟辛酸、全氟辛基磺酸、全氟十一烷酸、全氟十二烷酸和全氟十三烷酸,各自的检出总含量为0.327~1.728 μg/kg。本方法前处理过程简单且灵敏度高,适用于鱼类产品中PFASs的分析。
对所有鱼类样品进行解剖和清洗,去除皮肤、头部、尾部、内脏及骨,对剩余组织进行匀浆处理,之后于-18 ℃条件下保存。
准确称取2.0 g上述匀浆后的样品,置于50 mL离心管中,加入20 μL内标混合工作溶液,混合均匀,随后加入5 mL超纯水和10 mL 2%甲酸乙腈,超声提取15 min;向上述样品中加入0.9 g NaCl和3.6 g无水MgSO4,涡旋振荡1 min,在3000 r/min下离心5 min;离心后取2 mL上清液至含有20 mg Fe3O4-TiO2、20 mg PSA和120 mg无水MgSO4的离心管中,充分混匀30 s后再置于磁分离架上进行分离;经3 s磁分离后,取1 mL上清液过0.22 μm有机滤膜,进行UHPLC-MS/MS分析。
为了控制样品前处理过程可能带来的外源性污染,实验过程中均避免使用聚四氟乙烯材质的器皿。
色谱柱:Luna Omega C18柱(100 mm×2.1 mm, 1.6 μm,美国Phenomenex公司);柱温箱温度:35 ℃。流动相:A相为10 mmol/L乙酸铵甲醇-水(1∶9, v/v), B相为10 mmol/L乙酸铵甲醇,流速0.25 mL/min。梯度洗脱程序:0~10 min, 10%B~100%B; 10~13 min, 100%B; 13~13.5 min, 100%B~10%B; 13.5~15 min, 10%B。总运行时间:15 min;进样体积:2 μL。
离子源:电喷雾电离(ESI)源;毛细管电压:4000 V;毛细管温度:300 ℃;加热块温度:400 ℃;脱溶剂管温度: 250 ℃。干燥气(氮气)、加热气(空气)、雾化气(氮气)的流速分别为10、10、3 L/min,其中氮气由氮气发生器提供,碰撞气为氩气。数据采集模式:多反应监测(MRM)模式。13种PFASs的质谱分析参数如原文表1所示,其中每个离子对的驻留时间为2 ms。
在浙江省不同养殖基地采集11个鱼样品(包含4个鲤鱼、3个鲈鱼、2个白条鱼、1个鲫鱼和1个大黄鱼),并利用本文建立方法进行检测,以验证该方法的实用性。当测定结果低于LOQ时,认为样品无检出。结果如原文表4所示,11个鱼类样品均有PFASs检出,检出的PFASs分别为全氟辛基磺酸(PFOS)、全氟十一烷酸(PFUnDA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟十二烷酸(PFDoDA)和全氟十三烷酸(PFTrDA);其中,PFOS的检出率(100%)和检出总含量(1.728 μg/kg)最高,其次分别为PFUnDA(检出总含量1.208 μg/kg)、PFOA(检出总含量0.931 μg/kg)、PFDoDA(检出总含量0.680 μg/kg)和PFTrDA(检出总含量0.327 μg/kg),这与文献报道结果基本一致;并且,除PFOS外,其余4种检出的PFASs均属于长链羧酸类PFASs。由上述结果推测,鱼类样品中的主要PFASs污染因子为PFOS及长链羧酸类PFASs。根据文献[30]报道,基于鱼体的代谢机制,长链羧酸类PFASs及PFOS在鱼类样品中具有很强的生物累积和生物放大能力。此外,对长链羧酸类PFASs的检出原因进行分析,由于长链羧酸类PFASs具有较高的亲脂性,其在生物体内累积的可能性更高,同时PFASs在生物体内的富集作用会随其链长的增加而增大。上述结果说明,本文所建立方法在实际鱼类样品检测中具有较大的应用潜力。
本研究在传统QuEChERS的基础上,将磁性功能材料作为分散固相萃取(d-SPE)净化吸附剂,建立了鱼类产品中13种PFASs的UHPLC-MS/MS分析方法。实验系统考察了萃取溶剂类型、净化吸附剂用量对PFASs回收率的影响,并获得了最佳样品前处理条件。所建方法灵敏、简便且适用性广,能够满足实际鱼类样品的分析要求,为进一步开展鱼类产品中PFASs污染物监测、阐明和评估复杂基质中PFASs的风险提供了一种新型、高效的检测手段。
色谱, 2024, 42(8): 740-748
DOI: 10.3724/SP.J.1123.2023.08002
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