水是HER和OER的通用反应物,不论电解质的pH如何【慢教授和你一起读文献10】

文摘   2024-10-16 05:23   日本  

传统观点认为,在酸性电解液中HER的反应物是H⁺,在碱性条件下反应物是H₂O,而OER的反应物则是OH⁻。但本研究的发现表明,H₂O可能是HER和OER的通用反应物,不论电解质的pH如何
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今天我们一起来解读的是来自徐志川老师的一篇小文章,题为The possible implications of magnetic field effect on understanding the reactant of water splitting
分享的原因就是觉得这个写作和结论很好玩儿
首先以磁场能影响铜离子传输引入,磁场对HER和OER的反应速率在不同pH条件下均没有显著影响,最后就去回答why。
研究引入了格罗特胡斯机制(Grotthuss mechanism),解释了质子(H⁺)和氢氧根离子(OH⁻)在水中的传输行为。
根据该机制,质子和氢氧根通过水分子的氢键网络进行跳跃传输,而不是像Cu²⁺离子那样依赖物理扩散
因此,磁场对质子和氢氧根的传输影响较小,这与HER和OER反应对磁场不敏感的实验结果一致。
这篇文章的结论,直接给出如下:

1. 磁场对HER和OER反应的影响研究:研究使用磁场作为工具,探索其对电化学析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的影响。尽管磁场能够改变离子的传输行为,例如促进Cu²⁺在电沉积中的传输速度,但实验结果表明,磁场对HER和OER的反应速率在不同pH条件下均没有显著影响。

2. 质子和氢氧根离子传输机制的解释:研究引入了格罗特胡斯机制(Grotthuss mechanism),解释了质子(H⁺)和氢氧根离子(OH⁻)在水中的传输行为。

根据该机制,质子和氢氧根通过水分子的氢键网络进行跳跃传输,而不是像Cu²⁺离子那样依赖物理扩散。因此,磁场对质子和氢氧根的传输影响较小,这与HER和OER反应对磁场不敏感的实验结果一致。

3. 对HER和OER反应物的重新认识:传统观点认为,在酸性电解液中HER的反应物是H⁺,在碱性条件下反应物是H₂O,而OER的反应物则是OH⁻。但本研究的发现表明,水(H₂O)可能是HER和OER的通用反应物,不论电解质的pH如何催化剂更可能是从最近的水分子中获取氢原子或氧化基团,而不是依赖电解质中扩散的H⁺或OH⁻。

4. 对电化学研究的启示:该研究提示,在水电解等电化学反应中,不能仅仅将带电离子(H⁺和OH⁻)视为反应物,忽视电解质中水的主导作用可能导致对反应机制的误解。水不仅是溶剂,也可能是关键的反应物。这一认识可能适用于其他涉及质子化和去质子化步骤的电催化反应

总的来说,这项研究通过磁场的应用揭示了HER和OER反应中的水的潜在角色,挑战了传统的质子和氢氧根离子为主的反应物观点

格罗特胡斯机制与铜离子传输机制的区别

格罗特胡斯机制(Grotthuss mechanism),也被称为质子跳跃机制

是用来解释质子(H⁺)和氢氧根离子(OH⁻)在水中的传输方式一种理论。

该机制描述了质子和氢氧根离子如何通过水分子之间的氢键网络进行传输,而不是通过传统的物理扩散。

如上图所示,质子并不需要整体从一个位置移动到另一个位置,而是通过在水分子间不断“跳跃”进行传输

格罗特胡斯机制的工作原理:

对于质子的跳跃传输:质子通过与一个水分子结合形成H₃O⁺(水合氢离子)。当一个水分子中的氢原子(质子)被其相邻水分子吸引并转移到相邻的水分子上时,质子从一个水分子“跳跃”到另一个水分子。这种跳跃过程沿着氢键网络不断进行,形成了质子的快速传输路径

氢氧根离子的跳跃传输:氢氧根离子(OH⁻)通过接受来自邻近水分子的质子实现传输。在OH⁻与水分子反应后,生成新的OH⁻,从而实现类似于质子跳跃的传输。

因此,在格罗特胡斯机制下,质子和氢氧根离子不需要通过水溶液的物理扩散到达电极表面,而是通过水分子之间的化学键的断裂和形成迅速传递电荷。

格罗特胡斯机制与铜离子传输机制的区别:

质子与氢氧根离子的传输(格罗特胡斯机制):质子和氢氧根离子的传输是通过化学键的断裂与形成实现的,质子在水分子之间的跳跃传递让质子能够在不进行长距离物理移动的情况下快速传输。质子或氢氧根的传输依赖于水分子网络中的氢键。

铜离子的传输(传统扩散机制):铜离子(如Cu²⁺)的传输遵循传统的扩散机制,它们需要物理地穿过水分子层才能到达电极表面。这种传输速度受限于扩散速率,且是依赖于电解质中溶液浓度梯度和电场的作用。与质子不同,铜离子无法通过类似的跳跃传输方式进行移动,而必须通过水溶液中的物理扩散来达到电极。格罗特胡斯机制的“跳跃传输”通常较为快速,而铜离子的扩散相对较慢,因为它必须穿过多个水分子层。

对磁场的响应:格罗特胡斯机制的质子和氢氧根传输由于是化学跳跃过程,受磁场的影响较小;而铜离子依赖物理扩散,因此磁场通过洛伦兹力可以显著影响它们的传输路径和速率。

这种机制上的差异解释了为什么在铜电沉积过程中,磁场能够加快Cu²⁺的传输速度

而在析氢反应(HER)和析氧反应(OER)中,磁场对质子和氢氧根的影响不大。

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