磁场洛伦兹力和梯度力如何解耦？看看磁场大牛J. M. D. Coey如何做？

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如何准备并发表顶刊成为一项需要长期打磨的技能了。

今日的文章来自J. M. D. Coey教授课题组

J. M. D. Coey（John Michael David Coey）教授，1945年2月24日出生于英国贝尔法斯特，是国际知名的实验物理学家，专注于磁学和自旋电子学领域。他于1966年在剑桥大学耶稣学院获得物理学学士学位，1971年在加拿大曼尼托巴大学获得博士学位，论文题目为“磁性氧化物中57Fe的穆斯堡尔效应”。1978年，Coey教授加入爱尔兰都柏林圣三一学院物理系，1987年晋升为实验物理学教授，2007年至2012年担任Erasmus Smith自然与实验哲学教授。他是爱尔兰皇家科学院院士、英国皇家学会院士、美国国家科学院外籍院士和欧洲科学院院士。中国科学院入侵生物学研究所在科研方面，Coey教授发表了800余篇科学论文，主要涉及磁性材料、凝聚态物理和材料科学等领域，是爱尔兰被引用次数最多的科学家之一。他在Nature、Science等国际学术期刊上发表了大量高影响力的论文，论文总引用量超过60000次，H因子达110。 此外，他撰写了多部专著，包括《Magnetism and Magnetic Materials》（2010年）等。

看看讲述了一个什么样的故事呢？

我们首先使用电镀方法制作了一种纳米结构的永久磁化电极，在其表面产生强烈的磁场梯度。接着展示了这种磁化状态的电极如何影响涉及顺磁物质的电化学反应。

我们先给出核心关键的研究点：

1. 磁场梯度电极的设计：  

   使用CoPt纳米线阵列嵌入在多孔氧化铝膜中，制备了表面镀铂的电极。磁化后该电极在距离表面100 nm内产生了25mT磁场和约10⁵特斯拉每米的磁场梯度。该梯度磁场可以长期保持。

2. 磁化与非磁化状态的性能比较：  

   在非磁化状态下，电极表面没有梯度磁场；磁化后产生显著的梯度磁场。这种磁场梯度在氧气还原反应中显示出显著的电流增强效果。

3. 氧气还原反应的增强机制：  

   磁场梯度抑制了顺磁性HO₂⁻中间体的对流，延长了其在电极表面的停留时间，增加了其浓度，从而显著提升了氧气还原反应的动力学。

4. 旋转电极实验的验证：  

   通过旋转电极实验，作者发现即使在高旋转速度下，磁场梯度的增强效应仍然存在，这说明电流的提升并非源于大规模的对流，而是局部梯度磁场的作用。

已有一些关于磁场对电化学过程影响的简要综述。观察到的效果包括增强金属沉积速率、改变电沉积物的形貌、电极静止电位的偏移、腐蚀速率的变化以及pH值的变化。

这些现象大多归因于洛伦兹力（F_L = j x B ）引起的对流导致的电池中质量传输受限电流的变化，其中 j 为电流密度（A/m²）， B 为磁场（T），这通常被称为磁流体动力学（MHD）效应(后续有解释)。

此外，有证据表明，磁场梯度可以影响溶液中含有顺磁离子的电极反应。此处涉及的磁场梯度力（开尔文作用力，感兴趣的小伙伴可以看前期的文章：当电化学遇到磁场，洛伦兹力、开尔文力、麦克斯韦应力、磁热效应需了解【慢教授和你一起读顶刊系列05】），其中电解质包含浓度 c \（mol/m³）和摩尔磁化率（m³/mol）的物质，是磁常数（4π×10⁻⁷ T·m/A）。

Kishioka等人使用超导磁体、Okada等人和Wakayama等人使用放置在Pt电极后的永久磁体，分别报告了氧反应速率的增强。这些配置的磁场梯度为10²–10³ T/m，产生的力与洛伦兹力相当。

先前关于微电极的实验利用了在均匀磁场中电极附近的高电流密度上的洛伦兹力，产生了微小的涡流，从而影响某些反应的速率。White等人使用磁场梯度聚焦了磁性离子的流动。

本研究的目的是创建一个具有均匀平面Pt表面的扩展电极，该电极表面存在强烈的磁场梯度，以探索磁场梯度力F_B在电化学中的影响。该电极嵌有永久磁体，不需要外部装置产生磁场。

图1 （a）纳米结构磁性工作电极的示意图。（b）填充CoPt的纳米孔膜在室温下的磁滞回线；电极可以在未磁化的初始状态（A）或磁化的剩磁状态（B）下使用。（c）磁力显微镜（原理后续有解释）拍摄的电极表面附近在状态（A）和（B）下的漏磁场（后续有解释）图像。

（图的简要解析：图1b的磁滞回线。当电极处于初始（未磁化）状态（A）时，磁滞回线接近零，表明没有剩磁场；而在磁化后状态（B）下，电极具有剩磁。这种剩磁使得电极在表面附近产生一个强烈的磁场梯度，使得相同的电极可以在不同磁状态下进行性能对比。

图1(c)：展示了在状态（A）和（B）下电极表面附近的漏磁场图像，由磁力显微镜（MFM）成像。在未磁化状态（A）中，电极表面没有明显的磁场分布；而在磁化状态（B）中，电极表面出现明显的磁场梯度，MFM探针能够响应该梯度。这种磁场梯度被认为有助于提高电极表面氧还原反应的效率）

电极的基础是具有200 nm孔径和300 nm孔间距的多孔氧化铝膜。首先在膜的一面溅射一层150 nm的Ag，然后将CoPt纳米棒电镀入孔中，最后在氢气中退火，随后在Ag表面溅射150 nm的Pt层（Pt层是为了防止氧化）。电极的结构如图1(a)所示。制备完成后电极未磁化（A）。磁滞回线如图1(b)所示。磁化后，电极处于剩磁状态（B）。一个有趣的特点是可以将相同电极在两种不同的磁化状态下进行性能比较。在状态（A）下，没有外部磁场；而在状态（B）下，平坦的Pt电极表面存在空间变化强烈的外磁场梯度，其由磁力显微镜（MFM）成像，MFM探针响应磁场梯度。

图2展示了计算得到的铂电极表面磁场（B）和磁场梯度（∇B）的分布图。（a）为磁场B的分布图，（b）为磁场梯度∇B的分布图。最大磁场和最大磁场梯度均位于纳米棒中心区域。(采用Comosol模拟)

对场和场梯度的定量评估通过假设均匀填充的孔阵列模型来提供。场分布如图2所示。在Pt电极表面位置的场强为20–25 mT，场梯度为0.5–2×10⁵ T/m。纳米棒位置的不规则性进一步增强了这些值。

在电化学测量中，通过清漆限定了6.0 mm²的电极面积。电极水平安装在电机上，并以高达10000转/分钟的速度旋转。辅助电极为Pt，参比电极为Ag/AgCl。电解质为硼酸盐缓冲液（由21 mM Na₂B₄O₇·10H₂O和120 mM H₃BO₃组成），pH值为8.4，温度为25 °C。在-0.3 V相对Ag/AgCl下存在氧还原反应。以下是碱性介质中氧还原至OH⁻的两步四电子还原路径，通过HO₂⁻作为中间体：

电位 E_0  适用于 pH 8.4。在 -0.5 V 下，反应 (1) 受到质量传输限制。测量在电极的未磁化状态 (A) 和磁化状态 (B) 下进行，溶液有三种不同的条件：未处理、氧气饱和和氮气饱和。饱和溶液是在实验前通过向电解质中通气一小时制备的。在 0 到 5000 rpm 的转速下记录了循环伏安法和 -0.5 V 下的电流瞬态。

（图3中关键点总结：

• 磁化状态（B）下的电极在未处理和氧气饱和溶液中均表现出更高的还原电流，表明磁场梯度能够有效促进氧还原反应。

• 在氮气饱和溶液中，磁化和未磁化状态的电流几乎没有差异，这说明增强效应与溶液中的氧分子有关。

• 这种增强效应可能是由于磁场梯度对顺磁性物质（如HO₂⁻和氧分子）的浓度分布产生了影响，从而增加了电极表面的氧还原反应速率。）

图3显示了在未处理溶液中电极的磁化和未磁化状态下的循环伏安图。在图4中，稳态电流分别在 Levich 图和 Koutecky–Levich 图中对角频率作图。这里有两个重要的观察点。首先，静止电极的最大反应电流在未处理溶液中提高了最多200%。在氧气饱和溶液中没有显著变化。氮气饱和溶液中的电流较小，这是由于残留的氧气，但仍存在场效应。其次，通过旋转电极可以进一步提高电流，但磁化和未磁化状态之间的电流增强量在所有旋转速度下保持不变。这种累加的增强效果与均匀外加磁场的效果完全不同，均匀磁场通过洛伦兹力增加对流，从而减小扩散层厚度并以类似于轻搅拌的方式增强质量传输限制电流。在均匀磁场中，当电极快速旋转时，外加磁场几乎没有增加效果，而在此处，磁化电极提供了一个新的基准，从而可以通过旋转以任何速度获得进一步增加。

显然，场梯度电极并不是通过电解质的大规模强制对流来起作用的。电极表面的磁场强度（20-25 mT）太小，无法显著增强阴极表面的顺磁性氧气的平衡浓度；这种增强的量）。

电极表面附近的洛伦兹力相当小（j = 1-100 A/m^2, F_L= 0-2 N/m^3 \)）。由于纳米线的磁化方向是平行的，沿其长度分布，它们倾向于在每根线的轴周围产生旋涡运动；所有的旋涡转向相同，并相互抵消。

场梯度力要大得多；假设对于氧气，浓度，则 F= 400 N/m^3。对于顺磁性溶液的场梯度力对扩散几乎没有影响——扩散的有效驱动力是，如果扩散层厚度约为500 µm，根据极限电流计算出驱动力约为 10^7 N/m^3 。然而，场梯度力对抑制对流效果显著。

这可以在更大尺度上通过在垂直磁场的存在下将顺磁性溶液注入浸入水中的细铁丝附近来演示。在该情况下的数量级为 1000，与场梯度电极的情况相似，对流受到抑制，顺磁性液体管沿铁丝流动。通过抑制电极表面附近顺磁性 HO₂⁻ 自由基的对流，在未饱和溶液中电活性顺磁物质的驻留时间得以延长，从而可以定性地解释我们的观察结果。

总之，一种被动的纳米结构永久磁化电极，无需外部磁场即可提高涉及氧气和其他顺磁性物质的电化学反应速率。我们认为其作用机制涉及在微观尺度上抑制顺磁性物质在电极附近的对流。通过调整纳米线间距和磁化图案，可以进一步研究对流，并获得有关电极附近流动性质的更多新见解。

疑惑和好奇追问点

1.何为磁流体效应？（MHD）

洛伦兹力（F_L = j \cdot BFL=j⋅B）引起的对流导致的电池中质量传输受限电流的变化，其中j为电流密度（A/m²），
BB为磁场（T），这通常被称为磁流体动力学（MHD）效应。

洛伦兹力主要影响带电粒子的运动，从而引发磁流体动力学（MHD）效应。这种现象的核心在于带电粒子在磁场中运动时，会受到洛伦兹力的作用，从而偏离其原本的路径或产生对流。这一过程会在电池或其他电解液环境中引发质量传输的变化，因为带电粒子会推动周围的液体产生流动。

具体来说，洛伦兹力 (FL=j⋅B) 是由电流密度j 和磁场强度BB 的乘积决定的。当电解液中有电流流动，并且施加了磁场时，带电粒子就会受到这个力的作用，改变流动方向或加速移动。这个带电粒子的运动会拖动周围的液体，形成对流现象。这种对流效应在电化学过程中非常重要，因为它影响了电解液中物质的传输速率，比如溶解的离子或氧气等。

因此，正是带电粒子的运动在磁场中产生了洛伦兹力，从而导致了电解质中的MHD效应

2.何为漏磁？为何产生漏磁？漏磁是形成磁场梯度力的本质吗？

 1. 什么是漏磁？

漏磁（Magnetic Leakage）是指磁场从磁性材料中“漏出”到周围空间的现象。在理想条件下，磁性材料中的磁力线应形成闭合回路，仅存在于磁性材料内部。然而在实际应用中，特别是当磁性材料被部分磁化时，一些磁力线未能闭合于材料内部，而是“泄漏”到材料的外部，形成一个不完全闭合的磁场。这种外泄的磁场就称为漏磁。

 2. 漏磁是如何产生的？

漏磁的产生有以下几个主要原因：

- 磁路的不完全闭合：当磁路无法形成完全闭合时，磁场会从材料的边缘或表面泄出。特别是对于不规则形状的磁体，磁路更难完全闭合。

- 材料的磁导率：磁性材料的磁导率（即对磁通的导通能力）并非无限大，因而在材料的边缘处会有一些磁通泄漏到外部。这种磁导率的有限性导致了部分磁场无法局限在材料内部。

- 磁场的自发溢出：在磁性材料的表面或边界，磁场会因为磁偶极子的排列而自发形成一些外泄的磁力线。这是由于材料内外的磁化强度差异所导致的。

3. 漏磁与磁场梯度力的关系

磁场梯度力本质上是由磁场强度在空间中逐渐变化形成的。在具有漏磁的区域，磁场强度往往并非均匀分布，而是随距离逐渐减弱或增强，从而形成磁场梯度。

虽然漏磁可以导致一个显著的磁场梯度，但漏磁本身并不是磁场梯度力的根本原因。磁场梯度力的本质在于磁场强度的空间变化，而漏磁只是产生这种空间变化的方式之一。在电化学或材料科学中，利用漏磁形成的磁场梯度，可以对带电粒子或顺磁性离子的分布产生作用。例如，带磁性离子的运动可以受到磁场梯度力的影响，从而改变其在材料表面的浓度。

总结

- 漏磁是磁场从磁性材料中外泄到外部空间的现象。

- 它产生于磁路不完全闭合、材料的有限磁导率以及表面边缘的磁场溢出。

- 磁场梯度力是由于空间中磁场强度变化而产生的力，漏磁可以产生这种变化，但漏磁并不是梯度力的唯一来源，也不是梯度力的本质。

3.磁力显微镜（MFM）成像如何判断梯度磁场？

磁力显微镜（MFM）成像主要通过探测磁场对微小磁探针的作用力来显示样品表面的磁场分布。通过观察MFM成像，可以判断是否存在磁场梯度，具体方法如下：

1. MFM成像的工作原理

MFM利用一根带有微小磁性涂层的探针在样品表面附近扫描。当探针靠近样品表面时，样品的磁场与探针的磁性相互作用，产生一个作用力，这个力随着磁场强度和梯度的变化而变化。探针会因此发生偏转或振动频率变化，MFM记录并分析这种偏转或频率变化来绘制样品表面的磁场分布图。

 2. 判断磁场梯度的标志

在MFM成像中，存在梯度磁场的区域通常会呈现出特定的特征：

- 强度变化：当磁场梯度存在时，MFM成像会显示出磁场强度在某些区域迅速变化的特征。例如，从一个亮点（强磁场区域）向外逐渐减弱，或从暗区逐渐增强，这显示了磁场强度在空间中的变化。

- 边界清晰度：梯度磁场往往在边界处形成较强的磁场差异，MFM图像上会显示出清晰的边界。这些边界代表着磁场强度的急剧变化，是判断梯度存在的一个指标。

- 频率变化图像：MFM通过测量探针振动频率的变化来成像，如果磁场梯度很大，探针的振动频率变化会更明显。因此，梯度磁场会在MFM图像中显示出较强的对比度。

3. 定量分析

在有些情况下，仅凭观察MFM图像的亮暗对比还不够，可能需要进行定量分析来计算梯度。通过对MFM图像中亮度变化的区域进行数学分析，可以得到磁场梯度的定量数据。这种分析可以将图像中的信号强度转换为磁场强度随空间的变化率，从而明确梯度的大小。

4.磁化和非磁化CoPt纳米线电极的区别是什么？

非磁化电极与磁化电极在梯度磁场的产生方面有显著差异。磁化电极由于内部有序排列的磁偶极矩，会产生一个空间变化的磁场强度，从而形成梯度磁场。例如，在磁化的CoPt纳米线电极表面附近，磁场可以达到20-25 mT，并形成一个高达(2x10^5 {T m^-1的磁场梯度。而在非磁化状态下，这些磁偶极矩处于随机分布状态，彼此抵消，无法产生宏观的磁场强度和梯度。

磁化和非磁化的区别在于磁性材料中磁偶极矩的排列方式。磁化状态下，磁偶极矩趋于有序排列，产生净磁场；非磁化状态下，磁偶极矩随机分布，无净磁场。因此，非磁化电极无法形成空间梯度磁场，而磁化电极可以通过磁矩的有序性在其表面产生显著的梯度磁场。

4.磁化产生梯度磁场能持续多久?针对哪些材料合适？

磁化后电极中的磁场梯度可以在保持磁化状态时长期存在。这类磁性材料（如CoPt合金纳米线阵列）在磁化后处于剩磁状态（remanent state），即在移除外加磁场后仍然保持一定的磁化程度，不需要外部磁场维持。这种剩磁状态的稳定性通常取决于材料的矫顽力（coercivity）和磁畴结构。如果材料具有较高的矫顽力，磁场梯度可以在没有外部干扰的情况下长期保持。

而磁化后产生的梯度磁场适合的材料如下：

磁化和非磁化状态下产生不同梯度磁场的现象，主要适用于那些在外加磁场下能够产生净磁化的材料，通常是铁磁性或亚铁磁性材料。具体来说，适合的材料包括以下几类：铁磁性材料：如铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）等。

合金材料：一些铁磁性合金（如CoPt、FePt等），铁氧体材料：如钴铁氧体（CoFe2O4）和镍铁氧体（NiFe2O4）。

5.我的思考

文中对于氧气的问题欠缺考虑。后来才发现在作者后续的文章中有考虑，毕竟这是一篇短通讯，作者可能当时是为了把好idea先提出来。