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在电双层（EDL）中通常有三种物理化学过程：双电层充电、电荷转移反应和扩散。双电层充电涉及EDL中离子的重新分布，即在电位控制下EDL中储存的净电荷发生变化。由于EDL通常只有几纳米厚，EDL中的离子传输通常被认为是瞬时完成的。因此，给EDL充电相当于给界面电容Cdl充电。
至于电荷转移反应，电子在电极与溶液相中的反应物之间的转移时间不到1皮秒（ps）。因此，我们可以安全地假设当施加电势差时，反应电流会立即流动。换句话说，电荷转移反应的电流-电势关系等同于电阻Rct。这两个过程是并联的，因为它们受相同的电势差控制，总电流是双电层充电部分和电荷转移反应部分的总和。这就是为什么在图9中Cdl和Rct是并联的。
图9中的W元件表示电解液中与电荷转移反应相关的物质扩散过程。W元件和Rct是串联的，因为传输过程发生在电荷转移反应之前或之后。细心的读者可能注意到一个逻辑上的缺陷：我们不是两次考虑了EDL中的离子传输（一次是在Cdl中，另一次是在W中）吗？这与另一个谜题有关。考虑到EDL中的离子传输与扩散层中的传输是相同的物理过程，为什么我们需要两个元件？为什么Cdl和W在ECM中位于不同的支路？解决这些谜题的方法必须通过严格的物理化学建模来实现。
在进入基于物理的阻抗建模之前，首先会介绍EIS的定义和基本的数学工具——傅里叶变换。然后，我们将通过计算一个基本等效电路模型的阻抗响应，来展示傅里叶变换的工作机制。读者可能会发现，EIS不仅是一种经典电化学技术，它还提供了一种强大的数学物理方法来解决电化学问题，并以一种不同的视角来审视电化学问题。
（可能你会纳闷为何Rct与W串联，却与Cdl并联呢？
Cdl 与 Rct 和 W 并联的原因在于，双电层电容与电荷转移和扩散是同时发生的过程，反映了电流的不同分流路径。在高频条件下，电流更倾向于通过双电层电容（Cdl），因为电容在高频下呈现较低的阻抗，反映了快速的电荷积累和释放过程。而在低频条件下，电荷转移电阻（Rct）和Warburg阻抗（W）的影响更加显著，因为低频条件下，化学反应和扩散是较慢的过程。通过将Cdl与Rct和W并联，可以准确描述这种频率依赖性行为
Rct 和 W 串联的原因在于，扩散过程是电荷转移的前提，两者是连续发生的，因此用串联的方式来描述。）
5.1 EIS的基础知识
在本节中，我们简要介绍了EIS的基础，包括傅里叶变换以及一个简单电路的示例。
5.1.1 傅里叶变换
（傅里叶变换的白话解说版本：本质是将一个时间域（时域）或空间域的信号分解为其在不同频率上的正弦波（或余弦波）成分的叠加。它揭示了信号的频率内容，是时域信号和频域信号之间的桥梁。具体来说，傅里叶变换的本质可以从以下几个方面理解：
1. 分解复杂信号为频率成分
- 一个复杂的信号，无论是时间上变化的电压、电流，还是空间上变化的图像，都可以看作是多个不同频率的简单正弦波和余弦波的叠加。傅里叶变换就是将这个复杂信号分解为这些简单的波，帮助我们理解信号的频率组成。
- 例如，一个周期性的方波可以用多个正弦波的叠加来近似，傅里叶变换将这个分解过程明确化。
2. 时域到频域的转换
- 时域信号描述的是随时间变化的信号值，通常用于分析信号的时间特性（如信号的振幅、时序）。频域信号描述的是信号在不同频率上的强度（振幅）或相位，频域分析揭示了信号的频率特性。
- 傅里叶变换通过公式将一个时域信号 f(t) 转换成频域信号 F(w)，频域信号展示了信号中不同频率成分的振幅和相位。
3. 正交基的变换
- 傅里叶变换依赖于正弦和余弦函数（或复数形式的指数函数）作为基函数。正弦波和余弦波是正交的，这意味着任何复杂信号都可以通过它们的线性组合来表示。傅里叶变换实际上是在找出每个基函数对应的权重，这些权重代表信号中不同频率的成分。
4. 频域中的信息解析
- 在许多应用中，信号的频率成分比时域信息更有价值。比如，在通信系统中，频域分析可以帮助优化信号传输；在图像处理领域，傅里叶变换用于分析图像的空间频率成分，从而有助于压缩图像或滤波。
5. 逆傅里叶变换
- 傅里叶变换不仅能将时域信号转换为频域信号，还可以通过逆傅里叶变换，将频域信号重新恢复为时域信号。这意味着频域和时域是可以相互转换的，且信号中的全部信息都可以在这两个域中表示。
6. 连续与离散
- 对于连续信号，傅里叶变换是对整个信号进行积分，得到频率连续的频域信号。
- 对于离散信号，我们用离散傅里叶变换（DFT）来处理离散的时间序列，常用的快速傅里叶变换（FFT）是DFT的高效算法。
总结：傅里叶变换的本质是对信号的频率成分进行分解和表示，它使我们能够以频域的方式来分析和理解信号，并且可以在时域和频域之间自由转换。在实践中，傅里叶变换为信号处理、通信、控制系统、图像处理等领域提供了强有力的工具。）
5.1.2 阻抗的定义
对于任何处于稳态的电化学系统，我们施加一个任意的小幅度电流或电势激励，以确保线性要求的满足，并获得相应的电势或电流响应。电化学阻抗定义为电势的傅里叶变换与电流的傅里叶变换之比，即：
5.1.3 扰动分析
（5.1.3 章节的主要目的是通过扰动分析来研究电化学系统中反应物和产物的行为，尤其是在施加小幅度电势扰动时的反应机制和电流响应。这种分析可以帮助我们理解电化学反应在小扰动下的线性响应，并通过数学建模来预测系统在不同条件下的行为。
具体来说，这一部分的核心目的是：
线性近似：通过对电势施加小扰动（如
电流与电势之间的关系：建立电势扰动与电流之间的关系，特别是在不同位置（如金属电极表面和双电层）上，利用方程推导和线性近似来理解系统的阻抗特性。
FBV方程的应用：通过电化学反应中的常用模型（FBV方程），详细描述电流密度和电势之间的关系，从而明确电极表面反应物浓度和电势的变化如何影响整体电流响应。
简化复杂模型：通过展开泰勒级数并去除高阶项，简化复杂的非线性模型，得出简洁的表达式来描述电流密度的扰动响应。这种简化使得研究者可以在实际实验中更方便地分析电化学阻抗谱（EIS）等实验结果。
总结来说，这一部分的目的在于通过数学推导和物理化学模型的结合，解释电化学系统在受到小扰动时的响应行为，尤其是电势扰动与电流之间的关系。最终，它为电化学系统的线性响应提供了理论基础，并简化了复杂的反应动力学分析。）
5.1.4 电容表达式
5.1.5 简化
尽管我们已经得到了方程（127）中的解析解，但它过于复杂。因此，我们需要在一些合理的假设下对该表达式进行简化。首先，在实际系统中，我们有 Xb≥1 ≈rc，因此我们可以得到以下简化。
5.2 阻抗计算的数值方法
在本节中，我们介绍了从时域数据计算阻抗的方法，这些数据可以通过模型和实验获得。首先，介绍了解析傅里叶变换（AFT）的方法。然后，使用该方法计算金属离子沉积反应的阻抗。最后，简要介绍了另一种常用的数值方法——快速傅里叶变换（FFT）。
5.2.1 解析傅里叶变换
对时域信号进行线性插值，我们得到：
5.2.2解析傅里叶变换的应用
图12 比较了使用AFT计算得到的阻抗与方程（127）中的解析阻抗。需要注意的是，AFT的计算结果在整个频率范围内存在一些偏差，尤其是在高频区域，这种偏差更加明显。其主要原因是AFT方法在数值计算中累积了误差。由于AFT计算在低频范围内非常耗时，因此在低频范围内的结果只显示了一个45°的直线，而没有出现低频应有的半圆。
除了AFT方法外，另一种常用的傅里叶变换方法是快速傅里叶变换（FFT），该方法广泛应用于信号处理。然而，FFT是一种完全的数值方法，相较于AFT，虽然它在计算速度和稳定性上有明显优势，但对原始信号的数据比例要求较高。
