催化剂的结构重构如何调控？如何建立构-效关系呢？
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2025年的国自然更是基金本子质量与顶刊协同并重的时候，
如何准备并发表顶刊成为一项需要长期打磨的技能了。
文章的题目是：调节金属有机框架在氧气演化反应过程中的重构，首先就会引发我的疑问是如何调节重构，以及为何调节重构。好奇心已经被勾起。
顶刊SCI摘要写作范式如图所示，可以概括为：
研究背景
However, + 存在的科学问题
Herein, 我们提出的创新解决策略，即核心创新点
分创新点是啥？与核心创新点联系。量化data给出
意义强调，再次关联到用我们提出的创新策略解决科学问题后的意义
研究背景
近年来，将金属有机框架（MOFs）转化为金属氢氧化物催化剂用于碱性氧气演化反应（OER）引起了越来越多的关注。尽管研究表明，MOF衍生的中间体在初始OER性能上超越了传统金属氢氧化物催化剂，但关于这些催化剂的耐久性和电化学稳定性仍存在争议。此外，MOF衍生催化剂从无序相转变为有序相的不可避免的重构（老化）过程，尤其是主要由镍氢氧化物组成的催化剂，也一直是讨论的热点。（解决了题目中为何调控）
存在的科学问题
这些催化剂在苛刻的碱性环境中会经历结构重构，导致性能下降，因此如何有效控制这一过程成为了一个重要的科学问题。
创新解决策略
为了解决这些问题，我们提出了一种简单的方法，通过在电解液中引入额外的有机羧酸盐连接体来减轻MOF的重构并调节其在苛刻碱性环境中的老化。我们特别关注两个例子：Ni-BPDC-MOFs和NiFe-BPDC-MOFs，其化学式为[M2(OH)2BPDC]（M: Ni和Fe；BPDC = 4,4'-联苯二羧酸盐）。
分创新点及其与核心创新点的联系
我们的实验结果表明，含有额外BPDC连接体的碱性电解液表现出更高的OER活性和更长的电化学使用寿命。此外，通过原位拉曼光谱，我们的发现表明，通过操控在Ni-MOF形成（连接体组装）和重构（连接体溶出）过程中有机连接体的配位平衡，可以形成更多无序的镍氢氧化物相，作为活性催化材料，从而展现出更强的OER性能。
意义强调
这一创新策略不仅为提升MOF衍生催化剂在氧气演化反应中的性能提供了新的思路，还为改善催化剂的耐久性和电化学稳定性开辟了新的途径。这种调节方法的应用，有助于推动碱性环境中催化剂的实际应用和进一步研究。
顶刊SCI结论写作范式如图所示，可以看到起本质就是把五步摘要法中的意义层面以及存在的科学问题两部分拿掉：
Herein, 主动语态，解决手段
分创新点是啥？与核心创新点联系。量化data给出
意义强调，再次关联到机理层面的问题
Herein, 主动语态，解决手段
在本研究中，我们通过采用协调调节策略，主动操控了在氧气演化反应（OER）过程中(Fe)Ni-MOFs的重构过程。该策略的创新点在于引入额外的羧酸盐配体，改变金属位点的配位平衡，从而与氢氧根离子、水和其他配体竞争。这一方法显著减缓了MOFs在没有施加电位时的重构过程
分创新点是啥？与核心创新点联系。量化data给出
实验结果表明，增加连接体浓度在碱性溶液中延长了MOF结构的保持时间，具体而言，连接体浓度增加促进了无序金属氢氧化物相的形成，进而延缓了从无序相向有序相的转变。
进一步的原位拉曼光谱分析表明，该重构过程是观察到的OER活性提升的主要因素。通过引入额外的连接体，我们成功改变了相组成，使得更无序且更活跃的金属氢氧化物相更为丰富，从而显著延长了催化剂在苛刻碱性环境中的电化学使用寿命。
意义强调，再次关联到机理层面的问题
这些发现不仅为改善衍生材料作为OER催化剂在碱性电解质中的电化学性能提供了新的见解，还加深了我们对其电催化机制的理解，进一步推动了催化剂设计与优化的研究方向。
顶刊SCI图的布局
关于图的设计和布局-本质是支撑核心创新和分创新的论据，需要相互独立，且完全穷尽。详细参看我们的前期文章：2025年国自然申请的基础是顶刊：顶刊各个部分的写作范式如何呢？ChatGPT如何助力呢？10余年经验总结
以下是每张图的详细解析，结合文章核心创新点的支撑作用，帮助梳理研究逻辑。
图1：结构稳定性的基础表征，图1整体支持创新点在于展示引入额外羧酸盐配体后，MOF在碱性条件下结构稳定性的显著提升。详细的每个图分析如下
- 图1a：示意图展示了Ni-MOF在碱性电解液中降解的过程，以及加入额外羧酸盐配体（ex-CL）后的变化。该图示通过引入额外配体来干扰氢氧根离子对金属中心的配位，使金属位点的重构速率减缓。
- 图1b：通过TEM和HAADF成像展示Ni-MOF的二维形貌和成分分布，确保研究的是预期结构的MOF，验证了样品的初始状态。
- 图1c：FTIR光谱用来对比Ni-MOF、羧酸盐和钾盐的特征峰，进一步证明配体成功结合到Ni-MOF上，并展示了羧酸根在MOF中的配位方式。
- 图1d-f：随时间变化的XRD图谱展示了MOF在不同浓度的ex-CL条件下的稳定性。XRD反映了ex-CL浓度越高，MOF的晶体结构稳定性越强，支持了配体通过减缓结构降解提高MOF的耐久性。
- 图1g-i：Raman光谱跟踪不同ex-CL浓度下MOF的降解情况，显示引入ex-CL显著延缓了MOF向Ni(OH)2转变的过程。该图表明额外配体的存在改变了降解的路径，支持了配体对金属位点配位平衡的调控作用。
图2：电化学活性的提升。图2整体表明，通过引入额外配体，不仅改善了MOF的结构稳定性，还提升了其氧析出反应（OER）的电化学性能。
- 图2a：Ni2+/Ni3+的氧化还原峰展示了在不同浓度ex-CL条件下，氧化还原行为的微小变化。峰位的变化表明配体对MOF重构过程的干扰影响了Ni位点的氧化还原活性。
- 图2b：OER活性曲线展示了在不同ex-CL浓度下，MOF的电催化活性。添加ex-CL的条件下，OER活性提高，支持了配体在提升催化活性中的作用。
- 图2c：Tafel斜率图表显示了随ex-CL浓度增加，反应动力学逐步改善，这说明配体不仅仅增强了结构稳定性，还改善了反应速率。
- 图2d：电化学阻抗谱（EIS）图表支持了随ex-CL增加，界面电阻下降，表明活性位点的形成更为容易，进一步提升了OER活性。
- 图2e：法拉第效率测试展示了在含ex-CL的电解液中，电化学效率得到了显著提升，说明引入配体可优化MOF的电化学性能。
图3：微观结构和化学状态变化。图3支持创新点在于展示了配体通过改变重构路径和速率，使MOF在电化学过程中的降解减缓，从而提升了结构耐久性和电化学稳定性。
- 图3a-b：TEM和HAADF图展示了MOF在不同电解质条件下的形貌差异。含ex-CL条件下，MOF重构后形成的结构更为均匀，支持了额外配体减缓重构速率的作用。
- 图3c-d：XPS光谱展示了在电化学反应后，Ni和O元素的化学状态变化，揭示了引入ex-CL条件下，Ni位点保留了更多的原始配体，说明重构被抑制。
- 图3e-h：in situ Raman光谱展示了MOF在电化学过程中的降解路径。在含ex-CL的情况下，MOF的特征峰保持时间更长，表明配体的引入延缓了MOF向活性相（NiOOH）的转化。
图4：NiFe-MOF的拓展研究。图4通过对NiFe-MOF的研究，表明创新点具有一定的普适性，即额外配体的引入在不同类型的MOF材料中都能增强电化学活性和稳定性。
- 图4a：不同ex-CL浓度下的氧化还原峰揭示了NiFe-MOF在电化学过程中活性位点的形成情况。加入ex-CL后，重构过程中Ni位点氧化行为稳定性更强，说明引入配体对NiFe-MOF同样有效。
- 图4b：OER活性曲线显示加入ex-CL的NiFe-MOF具有更高的OER催化活性，这一结果表明配体的引入能够普遍增强MOF类催化剂的活性。
- 图4c：Tafel斜率图展示了不同配体浓度对反应动力学的影响，加入配体后反应速率加快，进一步支持配体改善电化学反应活性的观点。
- 图4d-g：in situ Raman光谱展示了NiFe-MOF在电化学过程中的重构过程，加入ex-CL后重构延缓，进一步支持了引入额外配体对结构稳定性的促进作用。
图5：pH值和电化学稳定性影响。图5支持创新点在于展示了引入额外配体在不同pH条件下的电化学稳定性提升，为实际应用提供了更广泛的操作窗口。
- 图5a-b：不同pH条件下Ni-MOF和NiFe-MOF的OER活性，显示pH对反应电流密度的显著影响。加入配体后，即使在高pH值下，活性仍能显著提升，表明pH在电解液中的适用性得到扩展。
- 图5c-d：不同pH和ex-CL条件下的恒电位响应测试，展示了在加入配体后的pH 13.5和14条件下，电化学稳定性明显提升。特别是在较低pH值下，稳定性表现更为出色，证明了配体在高pH条件下的稳定性改善效果。
- 图5e：碳纸作为载体的NiFe-MOF恒电流响应图，展示在高pH条件下具有长达100小时的电化学稳定性，进一步证实了配体在长期电化学操作中的有效性。
顶刊SCI前言写作
关于前言的写法，我们在前面的推文中也讲到过，按照起承转合的写法来写。详细参看我们的前期文章：2025年国自然申请的基础是顶刊：顶刊各个部分的写作范式如何呢？ChatGPT如何助力呢？10余年经验总结。
本文的前言具体如下：
选择合适的电催化剂对于推进氧气演化反应（OER）至关重要，这是氢气生产中的一个关键步骤。随着化石燃料的逐渐枯竭，寻找替代能源对于不断变化的能源格局显得尤为重要。自从金属有机框架（MOFs）被提出以来，它们因其作为潜在OER催化剂而备受关注。这种认可源于它们在结构上的多样性、金属节点的丰富选择，以及在已有的OER应用中表现出的有效性。
通过对MOFs在碱性OER中的角色进行深入探讨，显然许多MOFs主要作为前驱体，即作为活性相的催化前体。当直接应用于OER时，它们会经历重构，形成金属氢氧化物或氧氢氧化物。
大量研究表明，以这种方式从MOFs衍生出的催化剂在活性方面往往优于传统的参考系统，尤其是那些包含非贵金属（如Ni、Co、Fe和Mn）的系统。此外，与贵金属相比，非贵金属电催化剂，特别是以Ni为基础的催化剂，具有丰富性和低成本的优点，尽管在稳定性方面常常面临挑战。例如，原始的Ni(OH)2在碱性环境中面临老化问题，从无序的α-Ni(OH)2转变为更有序的β-Ni(OH)2相，导致OER活性的下降。
在之前的一项研究中，我们探索了一系列同构的[Ni2(OH)2L]，其特点是采用不同长度的羧酸盐配体，以调节MOF在电解质中的整体稳定性及其在OER过程中的表现。
已显示在这些系统中，MOF在OER过程中会首先转变为金属氢氧化物，然后再转变为氧氢氧化物，值得注意的是，配体的选择对转化过程的影响显著。配体在MOF的激活以及减缓降解和重构过程中起着关键作用，即通过调节重构动力学来调控OER活性。
考虑到MOF重构为金属氢氧化物的过程可以视为一种化学平衡，这一过程可以表示为：
这促使我们思考：如果在碱性电解质中引入额外的自由配体，会发生什么？可用配体浓度的增加是否会导致平衡发生变化，从而减缓重构反应？这将如何影响系统的OER性能？
因此，我们研究了在电催化过程中引入额外自由配体对强碱性电解质的影响，假设其可能减缓重构反应。我们选择了[Ni2(OH)2BPDC]进行详细评估，发现引入额外的羧酸盐配体（ex-CL = BPDC）后，该系统在电解质中展现出了延长的稳定性、减少的重构和增强的电化学寿命。将这一假设扩展到NiFe-MOFs作为另一案例研究，发现其表现出类似的行为，尽管与纯Ni-MOF系统相比，NiFe-MOFs表现出更高的内在不稳定性，并倾向于在铁的协助下转变为更无序的相。
1.关于羧酸配体加入到电解质部分，有点疑惑，请澄清下吗？
Ni-BPDC-MOF的合成过程遵循我们之前报道的方法。首先，将64毫升N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.9%，Sigma-Aldrich）、4毫升无水乙醇（EMPARTA）和4毫升去离子水（18.2 MΩ）混合。然后，将1.5毫摩尔的联苯-4,4'-二羧酸（H2BPDC，98%，abcr）溶解在上述溶剂中。经过10分钟的超声处理后，加入1.5毫摩尔的氯化镍六水合物（NiCl2·6H2O，Fisher Scientific）。再超声10分钟后，迅速向均匀溶液中添加1600微升的三甲胺（Et3N，99.5% Sigma-Aldrich）。混合液随后在40 kHz下持续超声8小时。反应完成后，通过离心获得Ni-MOF，所得粉末用DMF洗涤一次，再用乙醇洗涤两次。随后，化合物在99.8%的甲醇（Sigma-Aldrich）中浸泡三天。最后，得到的产品在80℃的烘箱中干燥过夜。Ni-BDC-MOF的参考样品（BDC：对苯二甲酸）也遵循类似的程序。
NiFe-BPDC-MOF的合成遵循上述类似的过程，唯一不同的是，1.125毫摩尔的氯化镍六水合物与0.375毫摩尔的氯化铁四水合物（99.98%，Sigma-Aldrich）混合，用于Ni0.75Fe0.25-BPDC-MOF（除非另有说明，文中提到的NiFe-BPDC-MOF为Ni0.75Fe0.25-MOF），而Ni0.5Fe0.5-BPDC-MOF则使用0.75毫摩尔的氯化镍六水合物和氯化铁四水合物，溶解在相同的溶剂混合物中。
K2BPDC盐的合成使用联苯-4,4'-二羧酸（H2BPDC，98%，abcr）在一个500毫升的圆底烧瓶中与1 M纯化KOH反应。在80℃的油浴中搅拌过夜后，得到的透明淡黄色溶液被过滤以去除可能的杂质。然后，向溶液中添加丙酮（Sigma-Aldrich，≥99.5%），直到形成白色粉末。通过过滤收集白色粉末，使用丙酮和乙醇多次洗涤，并在80℃下干燥过夜。K2BDC盐的合成过程也类似。
β-Ni(OH)2是在一个45毫升的高压釜中合成的，使用0.429克氯化镍六水合物、5毫升去离子水和15毫升的1 M pKOH溶液。搅拌30分钟后，将混合物加热至140℃并保持12小时。所得绿色粉末通过离心收集，用水洗涤，然后在80℃下干燥过夜。
2.羧酸配体延缓其重构的内在本质是？
在碱性条件下，羧酸根和氢氧根都可以与金属离子配位，但两者的配位强度在具体情况下可能有所不同。一般而言，氢氧根离子在碱性环境中对金属（尤其是过渡金属，如镍）的配位能力更强。这是因为氢氧根在高pH条件下更易解离，且带负电的氢氧根更倾向于与带正电的金属离子形成强配位键。
然而，在MOF结构中，额外引入的羧酸配体可以通过其羧基与金属离子进行配位，形成一种竞争机制。羧酸配体的引入会改变金属位点周围的化学环境，部分抑制氢氧根的直接配位。这种竞争使得金属离子不完全转变为氢氧化物，而是通过维持与羧酸配体的平衡来减缓重构速度。因此，在这种特定的MOF体系中，通过调节羧酸配体的浓度，可以实现对氢氧根配位的调控，从而达到延缓重构的效果。
具体而言，加入羧酸配体后，MOF的活性位点主要是由部分重构产生的镍氧羟基（NiOOH）和镍氢氧化物（Ni(OH)₂）组成的高度无序相。这些无序的镍氧羟基相被认为是OER（氧析出反应）中的活性位点。
具体来说，加入额外的羧酸配体后，MOF的重构过程被调节，MOF不会完全转变为有序的β-Ni(OH)₂，而是形成更多无序的α-Ni(OH)₂和NiOOH相。这种无序状态使得这些活性相具有更多缺陷和未饱和的配位点，能够有效提升OER的催化活性。此外，实验结果表明，在碱性电解质中添加羧酸配体后，Ni-MOF结构中的金属位点更倾向于形成无序的NiOOH相，这进一步提高了电催化性能。
3.前言中提到作者之前的研究，能总结下吗？
上一篇研究是来自题为Structure–Activity Relationships in Ni- Carboxylate-Type Metal–Organic Frameworks’ Metamorphosis for the Oxygen Evolution Reaction的文章。
主要内容是：尽管已有研究揭示了原始MOFs与其衍生的金属氢氧化物电催化剂之间的关系，但仍有一些限制因素阻碍了我们对影响OER性能的关键因素的理解。其中，选择合适的MOF及其组成与催化剂稳定性之间的关系，显得尤为重要，这直接影响到在OER条件下活性物质的重构或转变机制。
为此，我们选择了一系列同构的镍羧酸盐型MOFs [Ni2(OH)2L]，以阐明羧酸根配体长度的扩展以及配体之间的π-π相互作用对催化性能的影响（L分别为1,4-苯二甲酸盐、2,6-萘二甲酸盐、联苯-4,4'-二甲酸盐和对苯四甲酸盐）。我们系统地研究了MOFs的降解和重构过程。结果表明，配体控制了Ni-MOF向不同镍氢氧化物相的转化，以及从α-Ni(OH)₂转变为β-Ni(OH)₂的过程，从而将Ni-MOF的组成与其衍生的亚稳态镍氢氧化物相混合物的OER活性关联起来。
建议感兴趣的读者可以看看，这两篇文章对于研究重构很有意思。
