自20世纪40年代以来，电子转移领域经历了显著的扩展，主要是受到放射性同位素可用性和新实验设备的推动。
二战结束后，放射性同位素的广泛应用使得科学家们能够研究许多同位素交换反应，这些反应属于电子自交换反应（self-exchange reactions），后来发展为交叉反应（cross-reactions）。这些实验反映了两个主要的推动因素：
同位素的应用：二战后，许多放射性同位素的可用性为科学家们提供了研究各种电子转移反应的机会。科学家们可以通过放射性标记技术来研究一系列水溶液中的电子转移反应，例如同位素交换反应。最早的电子转移实验便是基于这一技术。
新仪器的引入：新仪器的发展使得研究快速化学反应成为可能，尤其是电子转移反应相较于涉及化学键断裂与形成的反应速度更快。
例如，N. Sutin开创了用于无机电子转移反应的停止流动设备（stopped-flow apparatus），它允许科学家们在毫秒时间尺度内研究溶液中的双分子反应。这些研究促使了交叉反应的研究，即不同氧化还原系统之间的电子转移反应。
这些进展不仅推动了电子转移理论的发展，还对其他化学领域产生了重要影响。激光技术的应用进一步促进了皮秒和亚皮秒时间尺度的研究。
最近，纳米级电极技术的引入使得更快的电化学过程成为研究重点，研究还集中在使用有序吸附的有机单层膜测试电极上的电子转移现象。
在溶液中的电子转移研究中，科学家将化学反应速率的测量与有机、无机合成方法相结合，甚至利用定点突变技术获取了此前难以获得的信息。
通过化学修饰蛋白质研究电子转移距离依赖性，尤其是Gray及其同事的工作，开辟了新的研究方向。
理论与实验在这一领域的相互作用非常广泛且相互促进，推动了整个电子转移领域的发展。
图1 电子转移在多个领域中的应用
我进入电子转移领域的过程相当曲折。我在麦吉尔大学（1943-1946年）攻读化学研究生时，研究方向是反应速率的实验测量，随后在加拿大国家研究委员会（NRC，1946-1949年）担任博士后研究员。
之后，我在北卡罗来纳大学（1949-1951年）从事反应速率理论的博士后研究，这项研究结果促成了如今被称为RRKM理论（Rice, Ramsperger, Kassel, Marcus）。
这一单分子反应领域反映了理论与实验之间的长期广泛互动。
RRKM理论得到了广泛应用，现在文献中通常只以其缩写形式提及（或通过专著讨论），而不再引用原始文章。
完成理论博士后研究后，我于1951年加入布鲁克林理工学院的教员队伍，并在撰写RRKM论文（1951-1952年）后思考下一步的理论研究方向(研究方向的思考和梳理可能始终伴随着我们)。
我清楚记得我的朋友、布鲁克林理工的同事Frank Collins每天都会带着他正在开发的液态输运理论的新想法到我的办公室，而我在理论研究方面却暂时没有灵感。
或许，这段时间没有立即继续理论领域的研究从长远来看是一件幸事：因为单分子反应理论在当时缺乏足够的实验数据以继续保持研究兴趣，我有机会探索其他领域的不同问题。
不过，我确实在此前在NRC的研究和RRKM工作的推动下，开始了一项气相反应的实验研究项目。
我还记得在这一时期，我统计力学课上的一名学生（Abe Kotliar）向我询问有关聚电解质的一个特定问题（好的提问触发好的思考）。
这促使我撰写了两篇关于该主题的论文（1954-1955年），其中一篇需要我在电静力学方面进行大量背景知识的扩展，以分析这些系统自由能的不同计算方法：在聚电解质分子中，有机或无机分子骨架上的离子电荷相互作用并与溶剂发生作用。
在此过程中，我阅读了相关的电静力学文献（加州理工学院Mason和Weaver的书后来对我特别有帮助！经典书目的储备）。不久之后，我遇到了一些关于电子转移的文章，这对我来说是一个全新的领域，但我已经为解决面前的这些问题做好了充分准备。
（不知大家是否有这样的感受。好的科研或者想法是在某个瞬间，因为当下的环境、人、事、物，与你内心的一个感应的结果，心里有了，意识到了，一切浑然天成。这就是因缘和合的本质，而这因缘也是来自过往我们专注成长的积累）
3.1 引言
我第一次接触电子转移反应是在1955年，当时偶然发现了《物理化学杂志》1952年专题讨论会的一期内容。
其中，Bill Libby的一篇文章吸引了我的注意，他运用了Franck-Condon原理(后面会有解释)来解释一些实验结果，特别是为什么某些涉及小阳离子在水溶液中电子转移的同位素交换反应（如反应(1)）相对较慢，而涉及较大离子的电子转移反应（如[Fe(CN)₆]³⁻/[Fe(CN)₆]⁴⁻和MnO₄⁻/MnO₄²⁻）则较快。
Libby用Franck-Condon原理解释了这一现象，正如第4.1节所讨论的那样。该原理在光谱学领域广泛用于解释分子电子振动量子态的激发光谱。
将这一原理应用于化学反应速率是一个新的突破，吸引了我的注意。在这篇文章中，Libby还进行了关于溶剂化能垒的粗略计算，认为这会减慢反应速度。然而，我直觉上认为，尽管Franck-Condon原理的应用看起来非常合理，但计算本身可能存在问题（独立的思考，从而质疑）。
接下来一个月的研究对我来说尤为繁忙。为了更好地理解这一问题，我首先回顾了当时用于其他化学反应速率的理论，并发现这些理论在今天仍然有用。
3.2. 反应速率理论
化学反应通常通过反应物原子在势能面上的运动来描述。这个势能面实际上是整个体系的电子能量图，横坐标是所有原子的空间位置。一个常见的例子是原子或基团B从分子AB转移到形成BC的反应[如方程(4)]。
例如，氢原子的转移，如IH+Br→I+HBr，或从一个芳香磺酸盐转移CH₃基。为了帮助可视化反应中原子的运动，常将反应(4)的势能函数绘制为等能线图，轴通常选为两个重要的相对坐标，例如AB键长和AB到C质心的缩放距离，如图2所示。
在图的右下角，代表反应物的点从一个山谷开始运动，当体系的能量足够，且分配在各个运动模式中适当时，它可以跨过“山口”（即鞍点区域），从而进入图左上方的产物山谷，形成反应产物。
图中的xy线类似于美国落基山脉的大陆分水岭，区分了可以自发进入反应物山谷的体系与可以进入产物山谷的体系。在化学术语中，这条线代表反应的过渡态。
在过渡态理论中，通常假设过渡态与反应物之间存在准平衡，然后使用平衡统计力学计算反应速率。
1938年，物理学家、前化学工程师Eugene Wigner给出了这一表观任意假设的基本动力学依据，但在化学文献中似乎没有得到足够的重视。
他使用经典力学描述了反应体系在多维空间中的运动（坐标和动量）。Wigner指出，如果代表反应体系运动的点在多维空间中的每条轨迹不穿过过渡态区域（且反应物区域的分布是玻尔兹曼分布），准平衡就会作为动力学后果出现。
最近，化学反应的经典机械轨迹研究中常常探讨这种轨迹再穿越的问题，通常再穿越的影响较小，除了非绝热反应，在这些反应中再穿越问题能够得到较好的处理（详见第4.1节）。
实际上，过渡态理论已经推广到包括描述反应体系所需的多个坐标。此外，当体系能够通过量子隧穿穿过两个山谷之间的势能垒（例如在低能量下的氢转移反应中经常发生）时，处理过渡态区域的办法也需要进行改进，并且已经得到了优化（这一问题的主要挑战是过渡态区域中各种运动的“动态不可分离性”）。
本节中需要进一步解释的名词或其他
“过渡态区域中各种运动的‘动态不可分离性’”指的是在化学反应的过渡态区域中，涉及到多个原子的运动，这些运动相互耦合，难以单独处理。
在经典的过渡态理论中，反应物从初始状态通过势能垒到达产物状态。
这个过程涉及原子之间的相对运动，比如键的伸长或缩短，分子内的旋转、振动等。
在理想情况下，我们可以把这些不同类型的运动分开（即“动态可分离”），分别处理它们。
然而，在实际的过渡态区域，多个运动往往是紧密耦合的。也就是说，一个原子的运动会影响到其他原子的运动，这使得它们不能简单地独立考虑，而必须一起描述。
举个例子：
如果在一个反应中，两个原子之间的键在断裂时，其周围的其他原子的运动会受到影响，这种相互关联的运动就是“动态不可分离”的表现。通常情况下，为了简化问题，我们希望能够把这些复杂的运动拆分开来，但在过渡态区域，这些运动相互影响，无法像在其他反应区域那样独立处理。
这种动态不可分离性给理论计算带来了复杂性，因为我们必须在多维坐标空间中同时考虑所有这些耦合的运动，而不是仅仅看某几个重要的运动模式。
2.玻尔兹曼分布？
玻尔兹曼分布（Boltzmann distribution）是一种概率分布，用于描述在热平衡状态下，系统中粒子的能量分布。它由统计力学提出，反映了不同能量状态的粒子出现的相对概率。
具体来说，玻尔兹曼分布给出了一个粒子以能量
3.Franck-Condon原理是什么？
核心要点：
核和电子运动的时间尺度差异：电子运动非常快，而原子核的运动相对缓慢。在电子跃迁发生的极短时间内，原子核几乎没有时间改变其位置或振动状态。
垂直跃迁：Franck-Condon原理表明，电子跃迁在给定的核坐标下发生。这意味着电子在跃迁的过程中，分子的核坐标（原子的位置）保持不变，导致跃迁通常发生在垂直于分子势能曲线的方向上（即“垂直跃迁”）。
跃迁概率与波函数重叠：不同电子态之间的跃迁概率与初态和终态的振动波函数之间的重叠程度有关。重叠越大，跃迁的概率就越大。因此，电子跃迁通常会伴随振动能级的变化，最终形成电子跃迁的振动精细结构（如分子光谱中的吸收或发射带）。
应用：
光谱学：Franck-Condon原理可以解释分子的电子吸收和发射光谱中的振动带结构。吸收光谱中的峰通常对应于从一个电子态的不同振动能级跃迁到另一个电子态的不同振动能级。
化学反应中的电子转移：Franck-Condon原理还用于解释化学反应中的电子转移过程，尤其是在电子转移过程中，由于核位置没有时间调整，系统需要通过核坐标波动来实现能量守恒。
总的来说，Franck-Condon原理强调了电子跃迁的核坐标固定性，并解释了为什么光谱中存在振动结构，以及化学反应中的电子转移如何与核运动耦合。
4.1 基本考虑
与传统的化学反应不同，简单的电子转移反应中没有化学键的断裂或形成，因此需要一个稍微不同的反应描述方式。
在1952年的一次研讨会上，Libby注意到，当电子从一个反应离子或分子转移到另一个时，形成的新分子或离子在溶剂分子的环境中处于“错误”的状态，因为电子转移发生得非常迅速，溶剂分子的核没有足够的时间移动。
例如，在反应(1)（Fe2++Fe3+⇌Fe3++Fe2+）中，Fe²⁺离子将被形成于一个更适合Fe³⁺离子的溶剂环境中。同样地，生成的Fe³⁺离子在反应后也会处于“错误”的溶剂配置中。
在涉及复杂离子的自交换反应中，如[Fe(CN)₆]³⁻/[Fe(CN)₆]⁴⁻和MnO₄⁻/MnO₄²⁻，反应物较大，电子转移过程中电场变化较小。因此，生成物的溶剂环境不那么“陌生”，从而降低了反应的能量屏障。因此，Libby解释了这些复杂离子的电子转移速率更快。
在对Libby的文章和讨论研讨会进行研究后，我意识到一个问题，即在黑暗中发生的反应并没有遵循能量守恒原则。离子在形成后处于高能量的环境中，而这种不遵守能量守恒的事件只能通过光吸收（垂直跃迁）来实现，而不能在黑暗中发生。Libby敏锐地将Franck-Condon原理引入化学反应，但其中还缺少一些内容。
在本文及Libby的处理方式中，假设导致电子转移的反应物之间的电子相互作用相对较弱。即使到今天，对于大多数反应来说，这种弱电子相互作用的假设仍然是合理的。
在这种情况下，问题变成了：如何在黑暗中使反应体系既满足Franck-Condon原理又符合能量守恒？我意识到，体系的核坐标，如各个溶剂分子的定向坐标以及其他坐标，必须发生波动。
这些波动能够使得体系在同时满足Franck-Condon原理和能量守恒的条件下，使电子转移得以发生。
反应(1)中，溶剂分子初始和最终配置的一个示例如图3所示。电子转移前，溶剂的初始平衡态配置需要经历波动，电子转移后，溶剂会放松到生成物的平衡态配置。
图3. 反应(1)中，溶剂分子围绕反应物和生成物的典型排列示意图。阳离子中较长的M-OH键长通过较大的离子半径示意表示
随后，理论模型如下：整个系统的势能U（包括反应物和溶剂）是许多相关坐标的函数，这些坐标包括每个溶剂分子的位置信息（如偶极矩）以及反应物的振动坐标（尤其是反应离子内壳层中的振动）。例如，已知水溶液中Fe²⁺或Fe³⁺离子的内壳层包含六个水分子（通过扩展X射线吸收精细结构EXAFS实验获得）。因此，不再仅仅是两个主导反应的坐标在起作用。
同样，在电子转移后，反应物将带有生成物所需的离子电荷，因此相关的势能函数 U_p 是生成物和溶剂的势能函数。这两个势能面将相交，如果忽略电子耦合，交点将构成反应的过渡态。在多坐标体系中，交点发生在 N-1维的表面上。未考虑的电子耦合会导致在交点附近的两条势能曲线分裂 图4展示了体系的两个势能面的示意图。
图4. 反应物加环境（R）和生成物加环境（P）的势能面剖面图。实线：示意图。虚线：示意图，但略微更接近实际情况。势能曲线
由于忽略了反应物和生成物之间的电子耦合以及电子运动与核运动在交点处的耦合，电子可以在交点处发生转移。根据经典理论，电子在此处转移时，体系的原子位置和动量是固定的，满足Franck-Condon原理。由于此处 U = U_p，因此能量得以守恒。
电子转移的细节取决于电子耦合的强度以及体系在多维坐标空间中穿越交点的速度（可通过一维Landau-Zener公式近似处理两条势能曲线在交点附近的跃迁概率）。
当电子供体和受体之间的电子耦合在交点处足够大时，体系在反应物一侧的下势能面上移动，并继续在生成物一侧的下势能面上移动，从而实现电子在黑暗中的转移
（这个地方我们以一个比喻来辅助理解：想象一下，你站在一座山谷里，旁边还有另一座山谷，两座山谷中间有一座小山。这就像是两个不同的化学状态——一个是反应物，另一个是生成物。你想要从一个山谷走到另一个山谷，需要翻越这座小山，这个过程就是化学反应。
在这种反应里，“电子”就像是一个小球，它要从你所在的山谷滚到另一个山谷（反应物到生成物）。当球滚过山顶时，这个点就是交点，也就是两个山谷的交汇处。
现在，问题是这个球（电子）如何才能翻过山顶到达另一个山谷呢？在“电子耦合”足够强的时候（就像球和地面之间有很好的摩擦力），球可以顺利地从反应物一侧（第一个山谷）沿着一条平滑的路径滚到生成物一侧（第二个山谷），就好像有一条自然的路让它从一个山谷过渡到另一个山谷。
这个过程就是电子从一个化学状态跳到另一个化学状态。因为整个过程很平滑，电子能量变化不大，所以它可以在“黑暗中”发生（意思是它不需要光能帮助就能发生）。
总结一下：当电子供体（山谷1）和受体（山谷2）之间的“路”（电子耦合）足够好时，电子就可以在黑暗中自己从一个山谷滚到另一个山谷。）
当耦合非常弱时（即“非绝热反应”），成功到达生成物侧下势能面的概率较小，可以通过量子力学扰动理论计算，例如使用费米的“金色法则”，这比一维的Landau-Zener处理方式有所改进。
因此，与常规反应（如反应(4)）相比，电子转移反应既有相似之处，也有不同之处。在这两种情况下，都需要通过坐标波动到达过渡态，但由于电子转移过程中电荷分布的重大变化和快速变化，电子转移反应需要与常规反应不同的方法来详细制定理论。
4.2 电子转移理论的处理
在1956年的初始论文中，我提出了上一节描述的电子转移机制，并为了简化反应速率的计算，将溶剂视为介电连续体。由于溶剂分子的定向和振动，溶剂在过渡态中的与位置相关的介电极化 P(r) 并不是与反应物或生成物的离子电荷处于平衡状态的极化状态，而是它们的宏观波动。然而，溶剂分子的电子极化可以快速响应这些波动，因此受反应物电荷和瞬时极化 P(r) 的影响 （这段如何理解呢？想象溶剂分子就像一群很敏感的小朋友，每当你（反应物）改变了自己的状态，这些小朋友（溶剂分子）会试着重新站好队伍来适应你。但是，由于他们的动作比较慢，他们的队伍不会立刻就站好，这个过程中会有一些混乱——这就是“宏观波动”。
而溶剂分子有两种“反应方式”：一种是他们的位置（定向和振动）比较慢，没法很快跟上你的变化，所以在反应发生的时候，他们的队形还没完全调整到位（不在平衡状态）。
另一种是他们的“电子反应”很快，电子就像溶剂分子的小信使，它们能够立刻根据你（反应物）的变化快速调整，所以电子的极化能够及时响应。这就好像小朋友虽然没能及时站好队伍，但他们已经通过耳机收到了信息，知道你在做什么，准备好行动了。
总结一下就是，溶剂分子的位置和振动调整得比较慢，在反应过程中可能还没完全跟上反应物和生成物的变化，但它们的电子反应非常快，能够立刻调整来适应这些变化）。
基于这些想法，接下来需要的是计算该系统的静电自由能G和未知的极化函数 P(r)的方法。我通过找到到达该系统状态的可逆路径来获得该自由能 G。然后，通过在Franck-Condon原理的约束条件下最小化 G（反映了电子转移发生在两个势能面的交点处），我能够找到未知的极化函数P(r)，从而得出过渡态的自由能 G。然后将这个 G引入到过渡态理论中，并计算反应速率。
在这项研究期间，我还阅读并受到了一篇由Platzmann和Franck（1952）撰写的关于卤化物离子在水中的光吸收光谱的优美文章的启发，后来又受到Pekar和Frohlich（1954）在极化子理论上相关工作的影响。
据我现在回忆，当时我对自由能G 的初始表达式看起来相当笨拙，但通过一些重新排列，一个简单的表达式浮现出来，它给人一种“正确的感觉”（感受是真的很奇妙的，有时候是超越理性的存在），我还可以通过稍微不同的推理得到相同的结果。当取消对任意 P(r) 的约束时，该表达式也很好地回归到通常的形式。获得电子转移机制和速率的结果确实是我科学生涯中最令人激动的时刻之一。
反应的速率常数 k的表达式由公式 (5) 给出，其中△ G* 由公式 (6) 表示：
（5）
（6）
公式 (5) 中的 A 取决于电子转移反应的性质（例如双分子或分子内反应），而 △ G0 是反应的标准自由能（对于自交换反应，其为零），λ是“重组项”，由溶剂重组能λ0 和振动重组能 λi 组成（见公式 (7)）。
(7)
在双球模型中，λ0 可以用两个离子的半径a1 和 a2（包括任何内层配位壳层的半径）、反应物的中心间距R、溶剂的光学介电常数Dop 和静态介电常数 ( Ds )、以及转移的电荷△e 来表示（见公式 (8)）。
(8)
(9)
对于双分子反应，反应物结合和生成物分离过程中涉及的电势能工作项主要是静电的，但为了简洁起见，在公式 (6) 中省略了这些项。振动重组能λi的表达式由公式 (9) 给出，其中 Qj^r 和 \( Qj^p 分别是第j正则模式坐标的平衡值，k_j 是与该模式相关的简化力常数 。上标r和p分别表示反应物和生成物。（我为势能面的振动部分引入了“对称化”近似，以获得公式 (6)-(9) 的简单形式，并通过数值方法对其进行了测试。）
1957年，我发表了一个计算结果，针对每个反应物内层配位壳中的伸缩振动产生的重组能λi（该公式于1960年的论文中给出）。George和Griffiths在1956年发表了一篇早期的论文，用化学键长坐标计算纯粹的振动贡献，并忽略了键与键之间的相关性，该研究针对的是自交换反应。
我还将理论扩展到了电极上的电子转移，并于1957年将其作为海军研究办公室的报告分发。这些方程后来于1959年发表在期刊论文中。我对该主题知之甚少，但通过阅读Roger Parsons关于电化学金属溶液界面静电性质的优美且逻辑清晰的综述文章，我的电化学电子转移研究得到了极大的帮助。
在1957年和1965年的研究中，我展示了电化学速率常数可以通过公式 (5)-(9) 给出，但此时的A值适用于反应参与者的不同“几何”碰撞情形。公式 (8) 中的1/(2a_2) 项不再存在，因为反应中只有一个离子参与，R 表示从反应物电荷中心到电极的距离的两倍（即离子-镜像距离）。公式 (6) 中的 △ G0被 eη 替代，其中e是离子和电极之间转移的电荷，q是活化超电势，即金属和溶液之间的电势差，与正反反应速率常数相等时的电势差相比。
当 |eη| < λ 时，大多数电子进入或离开接近费米能级的金属中的量子态。然而，由于金属中态的连续性，预测这种情况下不存在反转效应；也就是说，公式 (6) 的电化学对应仅适用于 eη <λ的区域。如果在电极上发生本质上高度放热的电子转移反应，电子可以通过进入金属中的高能未占据量子态或离开低能已占据量子态来消除“放热性”。（辅助理解：想象你有一个滑梯，滑梯顶端代表高能量，底端代表低能量。电子就像在滑梯上玩的小球，它们喜欢从高能量滑到低能量。如果滑得非常快，就像滑梯太陡了（放热反应），这个时候小球能量变得太多了，需要找个方法把它的能量消耗掉，不然可能会出问题。
当|eη| < λ 时，小球（电子）正好在滑梯的“中间部分”玩（接近费米能级，费米能级是金属中最重要的能量位置），这里能量变化不大，小球进出都比较平稳，不会发生太大变化，这时电子可以顺利地在这部分的量子态上移动，不会有特殊情况发生（没有“反转效应”）。
但是，当电子从非常高的能量处滑下来，或者它的能量变化特别大时（就像滑梯顶端的小球滑得很快），它可能需要找到一个方法把能量消耗掉。就像如果它滑得太快，可能会直接滑到一个没人用的高位置上，或者离开一个非常低的位置（这是指电子进入或离开高能量或低能量的量子态）
“反转效应”应该会发生在电极为窄带半导体时的电子转移过程中。
在这些基于介电连续体近似的电子转移研究之后，我引入了一种纯粹分子层面的处理方法。
在1960年的论文中，溶剂被视为一组偶极子，并用统计力学方法进行处理。到了1965年，我进一步推广了理论，使用了更加广泛的电荷分布来描述溶剂分子和反应物。同时，我在1960年的论文中提出了一种方法，可以在这个多维坐标空间中严格引入全局反应坐标。这个全局定义的坐标等同于使用 U_p - U_r，即生成物加溶剂的势能 U_p 与反应物加溶剂的势能 U_r 之间的差值（参见 A. Warshel，1987年）。这个坐标在N 维空间中的每个位置都被定义了。
此时，包含溶剂和反应物的系统的自由能 G_r ，以及相应的生成物系统的自由能 G_p，可以沿着这个全局定义的反应坐标进行定义。（相比之下，如图2所示的反应中，通常的做法是在沿着从反应物山谷通过鞍点区域到达生成物山谷的路径的局部区域中定义反应坐标。）
在这个多维坐标空间中，势能 U_r 和 U_p是振动坐标的简单函数，但涉及到数百个溶剂坐标时，势能函数变得复杂。每个局部极小值对应于溶剂分子局部稳定的排列。然而，我引入了一个“线性响应近似”，即任何假设的反应物电荷变化都会导致溶剂介电极化的相应比例变化。（最近，我利用中心极限定理对这一近似进行了更好的理解，超越了简单的微扰理论，计划在不久的将来提交相关结果的出版物。）通过这一线性近似，自由能 G_r 和 G_p 成为反应坐标的简单二次函数。
这种方法带来了重大影响。它用简单且易于可视化的抛物线形式描绘了反应的自由能图，如图5所示。通过这些自由能图，可以很容易理解方程所预测的趋势。此外，使用自由能曲线而不是过度简化的势能剖面也很重要，因为在许多电子转移交叉反应中，离子与极性溶剂之间强烈的溶剂相互作用发生了显著的熵变化。（自由能图可以合理地表示为单坐标图，而势能图至多只能是多维空间中复杂 U_r和 U_p 函数的剖面图。）
通过1960年和1965年的新统计力学处理方法，人们也可以看到，基于1956年论文中的介电连续体方程推导出的某些速率常数关系可以在更一般的情况下成立。这些关系部分基于公式 (5) 和 (6)，并最初通过公式 (8) 和 (9) 推导出的近似关系 (10)，其中 λ 12是交叉反应的重组能， λ 11 和 λ 22分别是自交换反应的重组能。
(10)
这些统计力学处理和公式的推广帮助更好地理解了电子转移过程，并使得理论能够处理复杂的化学体系，包括那些发生在溶剂分子和离子相互作用较强的环境中。
图5. 自由能图：反应物加环境的自由能与反应坐标 q (R) 的关系，以及生成物加环境的自由能与反应坐标
基于理论的预测
在1960年的论文中，我列出了一些由这些方程推导出的理论预测，部分是为了在一次关于氧化还原反应的法拉第学会会议上与实验学家讨论，这篇论文将在该会议上发表。
当时，我当然没有预料到之后会有那么多实验学家参与验证这些预测。其中一个预测后来成为该理论最广泛验证的方面之一，即交叉关系（cross-relation）。
该表达式源于方程(5)、(6)和(10)，将交叉反应的速率常数k12与两个自交换反应速率常数k11和k22以及反应的平衡常数K12联系起来 [方程(11)]，其中f12是k11、k22和K12的已知函数，通常接近于1。
（12）
另一个在1960年论文中的预测涉及我当时称为“反转区”（inverted region）的现象：在一系列相关反应中，它们的1（某个参数）相似，但自由能变化（
然而，当−ΔG0>λ时，反转区的预测则是一种意料之外的行为，至少在该理论提出之前是意料之外的。从图6和图7可以很容易地看出这个反转区：通过降低产物的自由能曲线（相对于反应物曲线）使
图6. 自由能G与反应坐标q的关系图，显示了反应物（R）和产物（P）在三个不同的ΔG°值下的情况
其他预测还涉及电化学反应速率与对应的自交换电子转移速率之间的关系，反应速率常数k的数值估算，以及在非特异性溶剂效应情况下，反应速率对溶剂介电性质的依赖性。
由于1960-1961年的长时间休假，一些预测的验证被推迟了。我在休假期间参加了附近的库朗数学研究所的课程和研讨会。
图7. Inkₐ与-ΔG°的关系图。点I和点III分别位于正常区和倒转区，而Inkₐ达到最大值的点II出现在-ΔG° = λ 时
实验与理论的比较
6.1 实验与理论的比较
大约在1962年，我访问布鲁克海文国家实验室时，将1960年的理论预测展给了诺曼·苏廷（Norman Sutin）。诺曼利用他的停流装置或通过其他方法，测量了允许测试交叉关系方程（[Eq. (11)]）的反应速率常数和平衡常数。当时他有大约六组数据可供验证。我清楚地记得，我们俩的兴奋感逐渐增强，因为一个接一个地实验数据与理论预测相符。
后来，我收集了这些测试结果以及其他测试的结果，并在1963年发表了论文。通过证明这些公式不仅是抽象的理论公式，还具有具体的应用价值，这篇1963年的论文以及苏廷和其他人的测试似乎激发了对交叉关系及其他预测的大量后续实验测试。表1中给出了几个交叉关系测试的例子。
1963年论文中实验测试的成功结果表明，理论比1960年所用的近似（例如将溶剂视为偶极或使用不变的力常数）更加普遍。这激励我在1965年提出了更为普遍的理论公式。
那篇论文还提供了一种对溶液中和金属电极上电子转移反应的统一处理方法，这也推广了我1957年对电化学电子转移反应的早期研究。
6.2 倒转区的实验验证
1984年，米勒（Miller）、卡尔卡特拉（Calcaterra）和克罗斯（Closs）提供了关于倒转区的最佳实验证据，几乎是在预测提出后25年（实验对理论的验证，这样的例子在我们前面的文章中也提到过写好国自然的前提：理清科学和技术这两码事,你知道吗？）。
这一成功的实验验证后来在其他实验室对其他电子转移反应的测试中也得到了验证。图8中重现了这一实验测试。
图8. 在二苯基基团向受体A的化学电子转移中表现出的倒转区。二氢萘醌标志着从正常行为（左侧）到倒转行为（右侧）的变化。实线曲线是基于参数 λₛ = 0.75 和 λₑ = 0.45 eV 计算得出的。高频振动的频率为1500 cm⁻¹。
早期未能观察到该现象的原因有多种，已经在其他地方进行了讨论。
之前，通过观察具有非常负的ΔG°的电子转移反应可能导致化学发光，人们间接获得了倒转区的证据：在这些情况下，由于倒转区效应，G_R和G_P曲线的交点导致较高的活化自由能AG*，这可能导致电子转移到另一个更容易获得的G_P曲线中，其中一个产物处于电子激发态，并且该曲线在正常区以较低的G*与G_R曲线相交（见图9）。实际上，Bard及其同事在某些反应中观察到产物电子激发态的100%形成，结果表现为化学发光。
图9. 产物优先形成电子激发态（Marcus和Siddarth[2]），这阻止了倒转区的观察。
6.3 理论预测的其他结果
方程（5）和（6）的另一个结果是，当[ΔG°/λ]较小时，反应速率k_Tln k与-ΔG°呈线性关系，斜率为1/2。电极上的行为相似，但ΔG°被q所取代，即传递的电荷与活化过电位的乘积。这些结果都得到了广泛的验证。最近，预期的Ink与q关系图的曲率在多个实验中得到了展示。近年来有序的有机分子单层膜被用于电极上，既可以减慢电子转移速率，也可以将氧化还原活性剂与电极结合，这两种情况下都避免或最小化了扩散控制的快速电子转移过程，从而极大地促进了Ink与q关系图曲率的研究。
6.4 实验与理论的比较
实验与理论的比较还包括自交换反应的绝对反应速率的测试，以及溶剂变化对速率的影响（这一效应有时因低介电常数介质中的离子配对而变得复杂）。电荷转移光谱问题（如方程12所示）也进行了研究。吸收峰频率v_max由方程（13）给出。与方程（13）进行比较时，λ按方程（8）表示，涉及的例子包括分离距离和溶剂介电常数的影响。
（12）
（13）
比较了溶液中的自交换反应速率与在电极上发生的相应电子转移反应的速率。图10显示了这类比较，溶液中的自交换反应速率变化范围达到了20个数量级。对于高反应速率常数k的差异，目前正使用纳米技术重新研究快速电极反应速率。最近还测量了一种新的界面电子转移速率：液-液界面上的电子转移。在处理这一问题时，我将交叉关系推广到这一两相体系中。显然，这一新的研究领域有很多值得探索的内容。（另一方面，关于离子穿过界面的研究可以追溯到19世纪末期能斯特（Nernst）和普朗克（Planck）的研究。）
图10. 溶液中自交换电子转移速率k11 与金属电极上相应电子转移速率 k∗ 的比较，范围覆盖了20个数量级。斜率为1/2的直线表示理论预测的行为。
本节中需要进一步解释的名词或其他
在电子转移反应中，ΔG°（标准自由能变化）是衡量反应自发性的指标。对于自发的电子转移反应，通常ΔG°是负值。然而，马库斯理论预测，当ΔG°非常负时（极度自发的反应），反应的活化自由能（AG*）会随着ΔG°变得过于负而增加，从而导致反应变慢，这种现象被称为倒转区效应。这意味着反应虽然在热力学上非常有利，但在动力学上变得不利，反应速度变慢。这是因为极度自发的反应需要更大的环境重组（如溶剂分子重排）来促使电子转移。
通过化学发光的现象，可以推断出电子转移反应进入了倒转区。由于倒转区效应，反应物的电子没有直接转移到基态产物，而是转移到了一个电子激发态产物中，从而导致发光。这种实验观察支持了马库斯理论中倒转区效应的预测，并揭示了在极度负的ΔG°下，反应动力学与热力学表现之间的复杂关系。
Marcus理论的应用范围不止于化学反应，它在生物学中也有重要应用，特别是在光合作用中的电子转移过程。
在光合作用中，光能转化为化学能的过程中涉及多个电子转移步骤。Marcus理论解释了为何这些步骤能如此高效进行，同时避免了能量的浪费。
此外，Marcus理论还为研究蛋白质中的长程电子转移、合成仿生系统提供了理论框架。
科学家们可以利用这一理论设计出模拟自然光合作用的系统，以便有效利用太阳能。
1. Marus电子转移理论与阿伦尼乌斯方程之间的关联？
电子转移理论与阿伦尼乌斯（Arrhenius）理论之间有着密切的关系，但它们各自关注的范围和机制有所不同。
阿伦尼乌斯理论主要关注化学反应的速率与温度的关系。阿伦尼乌斯方程描述了反应速率常数k 随温度变化的情况，其公式为
A 是频率因子，表示反应物分子成功碰撞的频率；
Ea 是活化能，表示反应物必须达到的能量阈值；
R 是气体常数，T 是温度。
阿伦尼乌斯方程着重在活化能对化学反应速率的影响，它表明化学反应的速率随着温度升高而加快，因为高温下分子有更多的动能来克服反应所需的能垒。
马库斯的电子转移理论解释了电子转移反应的速率，特别是在没有化学键断裂或形成的简单电子转移反应中（例如自交换反应）。马库斯理论的核心概念是“重组能”（reorganization energy），它与溶剂和分子内结构在反应过程中的重新排列相关联。
马库斯提出的公式类似于阿伦尼乌斯方程中的速率常数，反应的活化能
取决于重组能量λ 和标准自由能变化 ΔG0，其表达式为：
二者的联系和区别
能垒和活化能：马库斯理论和阿伦尼乌斯方程都涉及反应的能垒。阿伦尼乌斯理论中的活化能Ea对应马库斯理论中的活化自由能
温度效应：两个理论都表明反应速率随温度的升高而增加，这是由于分子更容易克服反应中的能垒。阿伦尼乌斯理论强调温度如何影响反应物分子的动能，而马库斯理论则结合了分子和环境的重组如何影响电子转移。
适用范围：阿伦尼乌斯方程适用于所有化学反应，包括复杂的键断裂和形成，而马库斯理论特别适用于电子转移反应，解释了溶剂分子的重组如何影响电子转移速率。
总结来说，马库斯理论是阿伦尼乌斯理论在电子转移反应中的一种扩展和细化，特别关注分子和溶剂的重组对反应速率的影响。这两者共同帮助解释了化学反应速率如何受不同因素的影响，特别是在电子转移反应的特定环境下。
2. 帮学生再回顾下活化能和自由能，当大二学生问我活化能和自由能的区别时，我才意识到我们之间还有这个信息差。
活化能（Activation Energy） 和 自由能（Free Energy）是化学反应中两个重要的概念，它们虽然都与反应的能量变化有关，但各自的含义和作用有所不同。
- 活化能：是一个动力学参数，决定反应物到过渡态所需的能量，直接影响反应速率。
- 自由能：是一个热力学参数，描述反应物和产物之间的能量变化，决定反应是否自发进行。
活化能（Activation Energy, E_a ）
- 定义：活化能是反应物分子必须克服的能量障碍，才能转化为产物的最小能量。它对应的是反应过程中从反应物转变为过渡态（或称为活化态）所需的能量差。
- 作用：活化能决定了反应的速率。反应物只有获得足够的动能，才能达到活化态并最终形成产物。活化能越高，反应物需要的能量越多，反应速率就越慢；反之，活化能越低，反应速率越快。
- 表现：在反应的能量图中，活化能是从反应物的能量水平到过渡态的能量峰值的差距。
自由能（Free Energy, ΔG）
自由能表示反应的热力学可行性，通常是指吉布斯自由能 ΔG。它是一个热力学函数，描述了系统在恒定温度和压力下进行反应时，能量的变化。
- 如果 ΔG< 0 ，反应是自发进行的（放能反应）。
- 如果 ΔG> 0 ，反应是非自发的，需要输入能量（吸能反应）。
- 作用：自由能主要用来衡量反应的热力学可行性，而不是反应的速率。它决定了反应是否会发生以及在发生后，系统能量是增加还是减少。
- 表现：在反应的能量图中，自由能是反应物和产物之间的能量差。
两者的联系
- 能量变化的过程：活化能和自由能都与反应的能量变化相关联。活化能描述的是反应物达到过渡态所需的能量，而自由能描述的是从反应物转化为产物的整体能量变化。
在能量图中，反应物首先要跨越一个能量障碍（活化能）才能达到过渡态，而产物的能量则与反应物的吉布斯自由能差异有关。
- 影响反应速率：虽然自由能能够预测反应的热力学可行性（即是否自发发生），但它不直接决定反应的速率。反应的速率取决于活化能的高低。即使一个反应的自由能是负值（表明反应自发进行），如果活化能很高，反应速率仍然可能非常慢。
- 马库斯理论的联系：在马库斯的电子转移理论中，自由能和活化能密切相关。通过调节系统的自由能变化 ΔG0和重组能量λ ，可以得到一个表达活化自由能的公式，从而预测反应速率。
总结
- 活化能 主要决定反应的速率，反映了反应物要达到的能量障碍。
- 自由能决定反应的自发性，反映了反应物和产物之间的能量差异。
两者共同作用决定了化学反应的速率和可行性。在分析化学反应时，理解它们的不同作用有助于更好地预测和控制反应的行为。
3. 那么利用Marcus理论，该如何计算电化学中电子转移的速率常数呢？
我们先给出一个大致的步骤，然后再作步骤的细化.计算电化学中电子转移的速率常数k。具体步骤如下：
a. 确定反应的标准自由能变化ΔG0，它取决于电极电位和反应的标准电极电位。
b. 计算重组能λ，考虑溶剂的极化效应和反应物的结构变化。
c. 计算活化自由能ΔG‡。
d. 代入速率方程，计算电子转移的速率常数。
k的表达式如下，大家还记得吧，然后就是重组能λ描述电子转移过程中溶剂分子和内部结构的重排，标准自由能变化ΔG0，R 是气体常数，
第一步计算标准自由能的变化ΔG0
k的表达式如下，
在电化学中，ΔG0 与电极电位有关，通常使用电化学势能差来表达。电子从电极转移到溶液中的过程中，电极的电位差和反应的标准自由能变化相关联：
其中，n 是转移的电子数，F 是法拉第常数，E 是反应发生时电极的电位，E0 是标准电极电位。
第二步重组能λ的计算
重组能描述了电子转移过程中环境的变化，它包括两个部分：
内重组能：电子转移过程中，反应物分子内部键长和角度变化所需的能量。
外重组能：溶剂分子重新排列所需的能量，溶剂分子的极化会影响电子转移的速率。
对于电化学反应，重组能λ 可以通过下面的方程计算：
具体的计算公式依赖于分子结构和溶剂的性质，通常需要通过实验数据或理论计算来确定。
计算内重组能可以采用DFT来计算，大概步骤是首先，需要优化反应物和产物的几何结构。这通常使用量子化学方法或密度泛函理论（DFT）来计算得到。将反应物的几何结构施加到产物的电子态上，计算此状态的能量。这个过程可以通过量子化学计算软件进行，通常使用DFT或Hartree-Fock等方法。按照下面的方程来计算内重组能
计算外重组能，外重组能描述了电子转移过程中溶剂分子的重新排列。它主要与溶剂的介电常数、溶质与溶剂之间的相互作用有关。外重组能通常使用经典电介质理论来计算。以下是具体步骤：
在电子转移反应中，反应物和产物的电荷分布会发生变化，因此需要确定电子转移前后反应物和产物的净电荷。
根据马库斯的理论，外重组能可以通过电介质理论计算，具体公式为
其他物理参数的确定，比如分子半径（rA 和 rD）：通常可以通过分子的几何结构估计或从实验数据中获取。供体和受体之间的距离（RDA）：这个距离是供体和受体分子之间的中心到中心的距离，通常从反应物几何结构中测量。介电常数（ϵop 和ϵs）：溶剂的介电常数可以从实验文献或数据库中查得。通过这个公式，可以估算外重组能
第三步计算电子转移速率常数
在电化学反应中，电极表面的结构和性质也会影响电子转移的速率。例如，电极表面的粗糙度、表面修饰（如有机分子单层）以及电极材料的选择都会影响电子转移速率。
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