如何测好鸭形曲线，哈哈哈这个比喻真的好恰当，做了这么久的CV，作者Noemie Elgrishi 对CV的比喻把我整乐了，哈哈哈。

2025年的国自然更是基金本子质量与顶刊协同并重的时候，

如何准备并发表顶刊成为一项需要长期打磨的技能了。

今日的文章来自J. Chem. Educ上的文章

介绍

动机

 电子转移过程是无机配合物反应的核心。分子电化学已成为开发可再生能源技术研究的关键工具。随着该领域的快速发展，对新一代电化学家需求不断增加。虽然有多种教科书和在线资源，但针对无机化学家的简明循环伏安法指南仍然缺乏。本文整合了重要文献，提供了简明入门指南，尤其围绕非水溶剂的实验，帮助无机化学家利用电化学方法开展研究。这些实践实验也是我们实验室培训新研究人员的基础。

电化学

 电化学是一种探测电子转移反应的强大工具。它将电子流动与化学变化联系起来。在无机化学中，这种化学变化通常是金属配合物的氧化或还原。

要理解化学还原和电化学还原的区别，可以看铁氧茂阳离子（Fc⁺）还原为铁氧茂（Fc）的例子：

通过化学还原剂：

Fc⁺ + [Co(Cp*)₂] ⇌ Fc + [Co(Cp*)₂]⁺  

 在电极上：Fc⁺ + e⁻ ⇌ Fc

为什么 [Co(Cp*)₂]（Cp* = 五甲基环戊二烯基）能够还原 Fc⁺？最简单的解释是，电子从 [Co(Cp*)₂] 转移到 Fc⁺，因为 Fc⁺ 的最低未占据分子轨道（LUMO）能量低于 [Co(Cp*)₂] 中最高占据分子轨道（HOMO，后面有解释）上的电子能量。两个分子之间的电子转移在溶液中是热力学上有利的（图 1A），能量水平的差异是该反应的驱动力。

在电化学还原中，Fc⁺ 是通过电极的异相电子转移还原的；但该过程的驱动力是什么？电极是一种电导体，通常由铂、金、汞或玻碳制成。

通过使用外部电源（如电位仪），可以对电极施加电压，从而调节电极中电子的能量。当电极中的电子能量高于 Fc⁺ 的 LUMO 时，电子从电极转移到 Fc⁺（图 1B）。该电化学反应的驱动力同样是电极与 Fc⁺ 的 LUMO 之间的能量差。

改变化学还原的驱动力需要改变作为还原剂的分子的种类。本质上，电化学的力量在于可以简单地控制反应驱动力，以及热力学和动力学参数的可测量性。

循环伏安CV

循环伏安法 (Cyclic Voltammetry, CV) 是一种功能强大且广泛使用的电化学技术，常用于研究分子物质的还原和氧化过程。

CV 对于研究由电子转移引发的化学反应（包括催化反应）也具有重要意义。随着无机化学家越来越多地采用电化学方法，文献中的论文通常会包含类似于图2的图表。

本文的目的是为读者提供理解图2关键特征所需的工具。接下来的部分将提供理解数据的线索，解释实验参数的选择原因、它们的含义和影响，并对如何设置实验以及记录自己数据时应考虑的参数进行更广泛的讨论。

最后，将简要描述循环伏安法中常见的响应情况。

文本中会穿插包含更多信息的绿色框以及潜在问题的红色框。还会有额外的提示，指向支持信息（SI）中提供的简短训练模块。

提问：能再解释下HOMO和LOMO吗？

LUMO（最低未占据分子轨道，Lowest Unoccupied Molecular Orbital）和 HOMO（最高占据分子轨道，Highest Occupied Molecular Orbital）是分子轨道理论中的两个关键概念，分别代表分子中能量最低的空轨道和能量最高的被占据轨道。

- HOMO：是分子中电子所占据的最高能量轨道，可以理解为“最高装满了电子的轨道”。在电子转移或化学反应过程中，HOMO 是最容易失去电子的地方，因为它处于电子能量的最高状态。因此，当分子发生氧化反应时，HOMO 往往是提供电子的轨道。

- LUMO：是分子中能量最低的未占据轨道，可以接受电子的轨道。在化学反应中，LUMO 是最容易获得电子的地方。当分子发生还原反应时，LUMO 是接受电子的轨道。

在电化学反应中，HOMO 和 LUMO 的能量差决定了电子从还原剂转移到氧化剂的驱动力。比如，在一个电化学还原反应中，电极可以通过调节其电势，使电极中的电子能量高于待还原物质的 LUMO，此时电子就会转移到该物质的 LUMO 上，从而实现还原反应。

在分子间的电子转移反应中，HOMO-LUMO 能级差也能帮助判断反应是否会发生，以及它的速率如何。一般来说，HOMO 和 LUMO 之间的能量差越小，反应越容易进行。

你可以把 HOMO 看作电子的“家”，而 LUMO 是电子可以去的“目的地”。电子从 HOMO 跳到 LUMO 的过程就是电化学反应的核心。

理解简单的伏安图

循环伏安法曲线  

图2中的轨迹称为伏安图或循环伏安图。x轴表示对系统施加的参数，这里是施加的电位（E），而y轴表示响应，这里是产生的电流（i）。有时电流轴没有标注（取而代之的是嵌入图中的比例尺）。

报告CV数据时常用两种惯例，但很少明确说明采用的数据获取和绘图的符号惯例。不过，电位轴提供了一个线索来帮助理解所使用的惯例，具体解释见框1（Box 1）。每条轨迹都有一个箭头，表示记录数据时电位扫描的方向。

箭头表示第一段扫描（或“正向扫描”）的开始和扫描方向，图注中给出了实验条件。在图2的图注中可以找到一个关键参数：“υ = 100 mV/s”。这个值称为扫描速率（υ），表明在实验中，电位以每秒100 mV的速度线性变化。

图3的面板I显示了时间与施加电位之间的关系，其中电位轴作为x轴，目的是展示其与面板H中相应伏安图的关系。在这个例子中，在正向扫描中，电位从起始电位E1负向扫描到转换电位E2，这被称为阴极轨迹。随后扫描方向反转，电位正向回扫到E1，这被称为阳极轨迹。

理解“鸭形”曲线：Nernst方程简介  

为什么循环伏安图中会有峰值？以铁氰化物 (Fc⁺) 和二茂铁 (Fc) 的平衡为例，这一平衡可以用Nernst方程（方程1）描述。Nernst方程将电化学池的电位 (E) 与物质的标准电位 (E0) 及系统中氧化态 (Ox) 和还原态 (Red) 分析物在平衡时的相对活度联系起来。在方程中，F是法拉第常数，R是气体常数，n是电子数，T是温度。

应用Nernst方程时，对于Fc⁺到Fc的单电子还原过程，活度可以用实验上更易获得的浓度来替代，标准电位E0被形式电位E0′替代，n设为1：

形式电位是特定于实验条件的，通常通过实验确定的E1/2值来估计（图3中H面板的F点与C点的平均电位）。

Nernst方程是一种强有力的工具，可以预测系统如何响应溶液中物质浓度或电极电位的变化。

举例来说，如果在我们的Fc⁺溶液中施加E ≈ E1/2的电位，Nernst方程预测Fc⁺将被还原为Fc，直到[Fc⁺] = [Fc]，并达到平衡。

或者，当在CV实验中扫描电位时，靠近电极的溶液中物质的浓度会随着时间的推移根据Nernst方程发生变化。

当对Fc⁺溶液进行负向电位扫描时，Fc⁺在电极附近被还原为Fc，产生电流并导致电极表面的Fc⁺减少。图3显示了由此产生的循环伏安图以及不同伏安图点处Fc⁺（蓝色）和Fc（绿色）的浓度-距离分布。

至关重要的是，Fc⁺与Fc的浓度相对于电极表面的距离依赖于所施加的电位以及物质如何在电极表面和体相溶液之间移动（见下文）。这些因素共同导致了“鸭形”伏安图。

当电位从点A负向扫描到点D时（图3），由于Fc⁺被还原为Fc，电极附近的Fc⁺浓度逐渐减少。在点C处观察到峰值阴极电流 (ip,c)，此时电流由来自体相溶液的额外Fc⁺通过扩散提供。

在整个扫描过程中，电极表面包含还原态Fc的扩散层不断增长，这减缓了Fc⁺向电极的传输速度。因此，当扫描到更负的电位时，来自体相溶液的Fc⁺向电极表面的扩散速率减慢，导致电流逐渐减小（C → D）。

当到达转换电位（D）时，扫描方向反转，电位正向回扫。在此过程中，电极表面的Fc⁺浓度减少，而Fc浓度增加，符合Nernst方程。当施加的电位变得更正时，电极表面的Fc被氧化回Fc⁺。在点B和E处，电极表面Fc⁺和Fc的浓度相等，遵循Nernst方程E = E1/2。这对应于两个峰值（C和F）之间的中间电位，为可逆电子转移提供了一种估算E0′的简单方法。

如果还原过程在化学上和电化学上是可逆的，阳极峰与阴极峰之间的电位差（ΔEp）在25°C时为57 mV（2.22 RT/F），正向扫描的峰宽在半最大值处为59 mV。

化学可逆性指的是分析物在还原后是否稳定并能随后被再氧化。分析物在还原过程中若发生化学反应（如配体丢失或降解），则不可化学可逆（参见下文关于EC偶联反应的讨论）。电化学可逆性指的是电极与分析物之间的电子转移动力学。当电子转移障碍低时（电化学可逆），任何施加电位的变化都会立即建立Nernst平衡。相比之下，当电子转移障碍高时（电化学不可逆），电子转移反应较为缓慢，并且需要更负（正）的电位来观察到还原（氧化）反应，从而产生较大的ΔEp。

Randles-Sevcik方程可以提示分析物是否在溶液中自由扩散，如框2中所述。由于分析物有时会吸附在电极表面，因此在分析其反应性之前，评估分析物是否在溶液中保持均匀是至关重要的。除了验证分析物是否自由扩散，Randles-Sevcik方程还可用于计算扩散系数（实验模块4：二茂铁的循环伏安法：测量扩散系数）。

框2. 自由扩散还是吸附在电极上？

对于涉及自由扩散氧化还原物质的电化学可逆电子转移过程，Randles-Sevcik方程描述了峰值电流与扫描速率的关系，并揭示了ip 与v{1/2} 的图应为线性关系。对于吸附在电极表面的物质，其电流响应可由以下方程描述：  

吸附物质的电流响应预计与扫描速率v呈线性关系。对于被认为是自由扩散物质的分析物，如果ip 与v{1/2}的图中出现偏离线性关系的情况，这可能表明：（a）电化学准可逆性，或者（b）电子转移可能通过表面吸附的物质发生。通过峰-峰电位差的分析可以帮助区分偏离的原因。对于电化学准可逆过程，峰-峰电位差会随着扫描速率的变化而发生偏移，而对于表面吸附的物质，则不会观察到峰-峰电位差的变化。

启发：通过实验数据分析来判断分析物在溶液中是自由扩散还是吸附在电极表面

LUMO（最低未占据分子轨道，

结合上述内容，我们可以通过实验数据分析来判断分析物在溶液中是自由扩散还是吸附在电极表面。具体可以通过以下几个步骤和方法来判断：

1. 使用 Randles-Sevcik 方程分析扫描速率与峰电流的关系

• 自由扩散物种：对于自由扩散的氧化还原物种，Randles-Sevcik 方程给出了一个线性关系，即峰电流 ip 与扫描速率的平方根 ν1/2 呈线性关系。如果你绘制 ip 对 ν1/2 的图，并观察到明显的线性关系，这表明分析物是自由扩散的。

• 吸附在电极表面的物种：对于吸附在电极表面的物种，峰电流 ip 与扫描速率 ν 成线性关系，而不是与 ν1/2 成线性关系。可以通过绘制 ip 对 ν 的图来确认。如果 ip 与ν 呈现线性关系，说明分析物更可能是吸附在电极表面。

2. 峰-峰间距（peak-to-peak separation）的变化

• 对于准可逆电化学过程，如果分析物是自由扩散的物种，随着扫描速率增加，峰-峰间距（氧化峰和还原峰之间的电位差）会增加。

• 如果分析物是吸附在电极表面，则不会观察到峰-峰间距的显著变化。通过检查峰-峰间距的变化，可以帮助区分自由扩散物种和吸附物种。

3. 结合电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）

• 电化学阻抗谱可以帮助进一步确定表面吸附物种，因为阻抗谱可以揭示电极/溶液界面的电化学特性。吸附物种往往会导致界面电阻和电容的变化，这在EIS中会有反应。

收集数据

 介绍电化学测试装置

在描述电化学测量的论文的实验部分中，通常会简要介绍用于收集数据的实验装置。用于循环伏安法实验的容器称为电化学电池。图4展示了电化学电池的示意图。接下来的章节将描述每个组件的作用以及如何组装电化学电池以在循环伏安法实验中收集数据。

准备电解液

在描述电化学测量

在循环伏安法（CV）实验中发生电子转移时，通过溶液中离子的迁移来维持电中性。当电子从电极转移到分析物时，离子在溶液中移动以补偿电荷并闭合电路。为减少溶液电阻，一种称为支持电解质的盐溶解在溶剂中。溶剂和支持电解质的混合物通常被称为“电解质溶液”。

溶剂

一个好的溶剂应具备以下特性：  

- 在实验温度下为液态。  

- 能完全溶解分析物和高浓度的支持电解质。  

- 在实验的电位范围内对氧化和还原稳定。  

- 不与分析物或支持电解质发生有害反应。  

- 可被纯化。  

Box 3展示了无机电化学常用溶剂的稳定性电位窗口（“溶剂窗口”）。实验者应严格确保溶剂无杂质，必要时应严格除水。（笔者第一次做实验的时候就出现了电化学窗口过大把碳电极整废的情况，所以CV之前，熟悉其电化学窗口，然后转化到自己体系中，注意其范围）

支持电解质 

一个好的支持电解质应具备以下特性：  

- 在选定的溶剂中高度可溶。  

- 在实验条件下化学和电化学惰性。  

- 可被纯化。

为了提高溶液的导电性，需要高浓度的支持电解质。当电极上发生电子转移时，支持电解质将迁移以平衡电荷并完成电路。溶液的导电性取决于溶解盐的浓度。没有电解质来实现电荷平衡时，溶液将对电荷转移产生电阻（详见下面的如何最小化欧姆电压降部分）。因此，需要高绝对浓度的电解质。

高浓度的支持电解质也有助于限制分析物的迁移。分析物向电极表面的移动由三种质量传递模式控制：对流、迁移和扩散。对流是指在机械力作用下的移动（如搅拌或振动）。迁移是指离子溶质在电场作用下移动（如正离子被吸引到负电极）。扩散是由于电化学电池内两个点之间的浓度差导致分析物从高浓度区域向低浓度区域移动。

所有理论处理和建模都排除分析物的迁移和对流。为了确保最小化这些传质机制的影响，通常通过不搅拌或无振动减少对流，通过使用高浓度电解质最小化迁移。相对分析物浓度而言的高电解质浓度确保了支持电解质迁移到电极表面进行电荷平衡的可能性更大。

在有机溶剂中进行无机电化学实验时，铵盐已成为首选电解质，因为它们满足电解质选择的三个条件。对于二氯甲烷或乙腈溶液，通常使用四丁基铵（+NBu₄）盐。对于如苯等极性较低的溶剂，四己基铵盐的溶解性更好。

虽然铵盐已成为标准的阳离子选择，但阴离子的选择则较为不统一，因为阴离子往往更容易与过渡金属分析物发生反应。常用的阴离子包括[B(C₆F₅)₄]¯、[B(C₆H₅)₄]¯、[PF₆]¯、[BF₄]¯和[ClO₄]¯。阴离子的配位能力越强，越可能与阳离子、溶剂或分析物发生不必要的相互作用。

我们发现[NBu₄][PF₆]盐在乙腈中的稳定性、非配位特性、易纯化性和溶解性使其成为理想的支持电解质。由于所需的电解质浓度很高（我们常用0.25 M的[NBu₄][PF₆]溶于CH₃CN），因此即使是微小的杂质也可能达到足以干扰测量的浓度。有关常用电解质盐纯化的信息，请参考参考文献1的第70页。

选择电极并准备使用 

图2的说明指出，实验使用了三电极体系，包括玻璃碳工作电极、玻璃碳对电极和Ag+/Ag伪参比电极。此设置（如图4所示）是常见的电化学实验，包括循环伏安法中的典型设置，三电极分别代表工作电极、对电极和参比电极。电流在工作电极和对电极之间流动，参比电极用于准确测量相对于稳定参比反应的应用电位。

工作电极（WE）：

工作电极承担了所关注的电化学反应事件。电位控制仪用于根据参比电极的电位来控制工作电极的应用电位。工作电极最重要的特性是在关注的电位范围内，它是由氧化还原惰性材料制成的。

根据实验的不同，工作电极的类型也可以变化，以提供不同的电位窗口，或减少/促进感兴趣物质的表面吸附（请参见框3中的例子）

由于所关注的电化学事件发生在工作电极表面，因此必须确保电极表面极为干净且其表面积定义明确。电极的抛光过程因电极类型的不同以及实验室的不同而有所变化。

使用如玻璃碳或铂电极时，可以通过机械抛光（参见框4如下图）来制备干净的电极表面。为了去除颗粒，电极接下来会在超纯水中进行超声波清洗。通常还需要在简单电解质溶液中通过多个循环伏安扫描，跨越宽电位窗口以去除抛光过程中残留的吸附物。

可以重复这一过程，直到扫描结果重叠且没有出现电流峰。这一过程有时被称为电极的“预处理”。

对于玻璃碳电极，一旦通过抛光激活，其表面会非常活跃。当溶剂中存在杂质时，它们可能会优先吸附到碳表面，导致伏安图的修改。为了限制溶剂杂质的吸附，可以使用活性炭对溶剂进行处理。（说明如何使用活性炭处理溶剂，以减少杂质吸附到玻璃碳电极的表面。这种处理过程可以显著减少伏安图中因杂质吸附引起的噪声和失真。以下是标准步骤：

1. 选择活性炭：首先，确保选用高质量的活性炭，通常颗粒较小且具有大比表面积的活性炭效果最好，因为它能有效地吸附溶剂中的杂质。

2. 溶剂准备：将需要处理的溶剂（如水、有机溶剂等）倒入一个清洁的容器中。确保溶剂没有之前的污染，最好使用高纯度的溶剂。

3. 添加活性炭：根据溶剂体积，一般添加大约1-5 wt%的活性炭。比如，如果你有100 mL溶剂，可以添加1-5 g的活性炭。具体的用量取决于溶剂的初始纯度和期望的去杂程度。

4. 搅拌或超声处理：在溶剂中加入活性炭后，充分搅拌溶液，使活性炭与溶剂充分接触。你也可以使用超声波处理，这样能更好地分散活性炭并增强其吸附效果。搅拌或超声处理通常持续10-30分钟。

5. 过滤活性炭：处理后，使用0.22或0.45 μm的滤膜过滤掉活性炭。这是为了确保溶剂中不残留活性炭颗粒，同时去除被吸附的杂质。

6. 储存处理过的溶剂：将过滤后的溶剂储存在干净、无污染的容器中，避免再次污染。

通过这一流程，溶剂中的杂质可以被活性炭有效去除，减少了在电化学实验中杂质对玻璃碳电极的影响，从而获得更加稳定、准确的电化学结果。

这种方法在处理极性较大的溶剂如水、乙醇等时特别有效。如果溶剂是较为不极性的有机溶剂（如苯等），则可能需要调整活性炭的种类或使用其他方法进行处理。）

在测量之前必须抛光电极，通常在实验过程中也需要在不同测量之间重新抛光电极，因为一些分析物容易吸附在电极表面。为了确定分析物是否吸附在电极表面，可以进行简单的冲洗测试：在记录伏安图后，将工作电极用水冲洗，然后转移到仅含电解质的溶液中。如果在循环伏安法（CV）中未观察到电化学特征，这排除了强吸附的可能性（但不排除弱吸附）。

由于电极在实验过程中可能吸附物质，因此在每次实验后抛光电极是良好的实验实践。理想情况下，应在实验前后使用不同的抛光垫，以避免污染。

不同的电极材料也会导致不同的电化学响应，例如当不同电极类型的电子转移动力学存在显著差异时，当吸附仅在某些电极材料上强烈发生时，或当电极与底物的特定反应性发生时。因此，改变电极材料是诊断和评估这些问题的一个良好初步步骤。

参比电极

参比电极具有明确且稳定的平衡电位。它在电化学电池中用作参考点，用于测量其他电极的电位。因此，应用电位通常相对于某种特定参比电极进行报告，通常表示为“vs”某参比电极。

在实验中，有几种常见的（通常可商业购买的）电极组件，其电极电位不受电池中使用的电解质影响。

在水介质中常用的参比电极包括饱和甘汞电极（SCE）、标准氢电极（SHE）和AgCl/Ag电极。这些参比电极通常通过多孔隔膜与溶液隔开。最好通过匹配参比电极室中的溶剂和电解质与实验中使用的溶剂和电解质，来尽量减少液接电位。

在非水溶剂中，通常使用基于Ag+/Ag对的参比电极。这类电极包括银线浸泡在含有Ag+盐（通常是AgNO₃）的溶液中。现有一些换算表可以用于将用Ag+/Ag电极获得的数据与其他类型参比电极进行对比，这些表涵盖了多种银盐、溶剂和浓度组合。Ag+/Ag参比电极的电位可能在不同实验之间有所变化，这取决于[Ag+]、电解质或使用的溶剂的变化（见框5）。因此，记录非水参比电极的具体细节非常重要。

为了解决这些问题，应该将还原电位参考到一个已知E0′的内部参考化合物。铁电菜通常作为内部标准包含在所有测量中，并鼓励研究人员将报告的电位参考到0 V vs Fc+/Fc的铁电菜对。要注意确保分析物的氧化还原过程的电位窗口不与铁电菜重叠，并且分析物不会与铁电菜发生相互作用。如果出现这种情况，可以使用其他氧化还原对明确的内部标准（例如十甲基铁电菜）。

由于非水参比电极电位在实验过程中容易漂移，建议在所有测量中都包含铁电菜，而不仅是在测量集结束时添加它。有时银离子（Ag+）泄漏到分析物溶液中被报道为一个问题，这可能干扰电化学测量。因此，必须非常小心地减少这种可能性。一种选择是结合使用内部标准，避免使用Ag+盐，而改用将银线置于电解质中，并通过隔膜与分析物分隔开的伪参比电极。这个银线伪参比电极可能利用了银线上的天然氧化层，形成了不明确的Ag₂O/Ag对。这种方法消除了银盐泄漏的可能性，但要求必须有内部标准的存在。

对电极

当在工作电极上施加一个电位，使得分析物的还原（或氧化）反应可以发生时，电流开始流动。对电极的作用是完成电气回路。当电子在工作电极（WE）和对电极（CE）之间流动时，电流被记录下来。为了确保对电极上发生的反应动力学不会抑制工作电极上反应的进行，对电极的表面积通常比工作电极大。铂丝或铂盘通常作为对电极使用，尽管也有碳基对电极可供选择。

在工作电极上进行还原反应时，对电极上会发生氧化反应。因此，对电极应尽可能选择惰性材料。根据具体的实验，对电极可能会产生副产物，因此，有时这些电极会通过多孔隔膜与系统的其余部分隔离。例如，当在工作电极上研究四氢呋喃（THF）的还原过程时，对电极上可能发生THF的氧化聚合反应。

数据采集步骤

记录背景扫描：

现在组件已经准备好，可以组装电化学测试装置并记录伏安图。当电解质溶液中未添加任何电活性物质时，伏安图应表现出图2中蓝色曲线的轮廓。尽管电极之间仍有微小电流流动，但没有明显的特征。这种背景电流有时称为电容电流、双电层电流或非法拉第电流。电流强度随扫描速率线性变化（见下文）。背景扫描对于在添加分析物之前测试的所有组件是否处于良好状态以及量化电容电流至关重要。

惰性气氛的重要性：

一旦电解质溶液准备好并组装好电池，就可以开始实验。设想在通风橱中制备了0.25 M [NBu₄][PF₆]的乙腈溶液。从框3可以看出，该乙腈溶液的电位窗口很宽。如果在该窗口范围内进行扫描，应该不会观察到氧化还原事件（即电流响应应相对平坦）。然而，如果按照上述方法准备溶液并进行实验，则在阴极方向扫描电位时会看到意外的峰（图2中的红色曲线）。

在反向扫描中，出现了另一个峰，似乎与第一个峰有关。这些峰的产生是在没有分析物的情况下观察到的，其原因在于溶液是在开放环境下准备的。虽然氮气在该窗口内电化学惰性，但氧气却不是。氧气通过可逆的单电子还原形成氧自由基阴离子（超氧化物，O₂•−）。图2红色曲线中的峰归因于氧气的还原和随后的再氧化。需要注意的是，在乙腈以外的溶剂中，氧气的还原过程可能不会干净地可逆。

在电化学实验中，氧气的存在还会改变分析物的电化学响应。例如，在惰性气氛下，[CoCp(dppe)(CH₃CN)][PF₆]₂经历两个可逆的单电子还原过程（图2中的绿色曲线）。然而，如果引入氧气，可逆性将丧失，因为还原的分析物会通过一个化学步骤将电子转移给溶解的氧气，导致其重新被氧化（图2中的橙色曲线）。

为了避免溶解氧的干扰，所有电解质溶液应在测量前使用惰性气体吹扫（见框7）。一旦将氧气从装置中完全移除，吹扫用的特氟龙管应放置在溶液表面上方，以继续冲洗气相部分，而不扰动电池中的溶液。另一种选择是将电极线缆引入惰性气氛手套箱中，并使用已除氧的溶剂进行电化学实验。

测量开路电位：

当电池组装好并添加了分析物后，电极上会产生一个电位。例如，当向电池中加入Fc⁺时，电极电位与溶液达到平衡（因此没有电流流动）。在没有电流流动时观察到的电位称为开路电位（OCP）。OCP可以提供有关溶液中物质氧化还原状态的信息，以及当溶液中含有混合物时，不同物质的浓度信息。（

通过OCP的测量，可以根据已知的氧化还原对的标准电位（E⁰）来判断溶液中物质的氧化还原状态。注意能斯特方程。基本步骤如下：

• 已知氧化还原对的标准电位：许多氧化还原对在标准条件下的标准电位是已知的。比如铁电菜（Fc+/Fc）的标准电位约为0.4 V（vs SHE）。通过测量OCP并将其与已知的标准电位对比，可以判断溶液中的电位是否接近该氧化还原对的平衡电位。

• OCP的高低与氧化还原状态：如果OCP高于该氧化还原对的标准电位，通常意味着溶液中氧化态物质较多，系统处于氧化状态。如果OCP低于标准电位，则表明还原态物质较多，系统更倾向于还原状态。）

最小化欧姆降：

迄今为止讨论的电化学电池被假设为理想电池。然而，电解质溶液在电化学电池中具有固有的电阻Rsol（图5）。虽然一些电位控制仪可以补偿大部分的溶液电阻（Rc），但在工作电极和参比电极之间仍然存在一部分未补偿的电阻（Ru）（技术上是在工作电极和贯穿参比电极尖端的整个等电位面之间，如文献24和25中所解释的）。

在电化学测量期间，仪器记录的电位可能不是溶液中分析物实际经历的电位，这种现象称为欧姆降。欧姆降在循环伏安法（CV）中的典型特征是，在已知电化学可逆的氧化还原事件的伏安图中，峰值间距增大。根据欧姆定律，由于欧姆降产生的电位差等于通过的电流（i）乘以电阻Ru。对于较大的Ru或i，产生的欧姆降可能非常大，从而影响数据的准确性。

可以通过以下三种方法减轻欧姆降：（1）减小i，方法是减小工作电极的尺寸或将实验限制在较慢的扫描速率；（2）增加溶液的电导率，降低Rsol，从而降低Ru，方法是使用更高浓度的电解质；（3）直接减少Ru（并增加Rc），方法是缩小参比电极和工作电极之间的距离（见图5）。

对于大多数实验，这些方法将足够减少欧姆降，以至于其总体效果可以忽略不计。然而，有时实验条件限制了这些方法的应用。为了应对此问题，许多电位控制仪具有软件，可以实验性地测定Ru并实时补偿它。

关于欧姆降的补偿推荐两篇文献，大家可以做进一步阅读，可以看看欧姆降如果处理不好对整个电化学测试性能的影响是致命的。

ACS Energy Lett. 2022, 7, 2357-2361

J. ElectroChem., 2021, 27(3): 291-300

记录循环伏安图：

一旦电池组装完成并去除氧气，并且采取措施最小化欧姆降后，就可以开始进行实验。将电极连接到电位控制仪，并通过电位控制仪的软件选择实验参数。虽然不同的软件要求不同的参数，但基本参数包括扫描的电位窗口（由初始电位、反转电位和最终电位定义）、扫描速率以及扫描的段数/次数。有些电位控制仪允许从开路电位（OCP）开始扫描，此时溶液处于平衡状态，没有净电流流动。高级参数包括自动或手动补偿未补偿电阻（Ru），通常根据不同厂商的设备而有所区别。

超越简单的单电子可逆伏安图：不可逆性、耦合化学反应和多电子过程

几种过程可能会导致伏安图比简单的、可逆的单电子转移反应更加复杂。在最简单的情况下，伏安图会因慢速电子转移或多电子转移而发生变化，循环伏安法可以为这些纯电子转移反应提供有用的信息。

此外，当电子转移伴随化学反应时，循环伏安法可以提供动力学和机制方面的信息。

在许多情况下，这些耦合反应可以与先前描述的一种特定机制相关联；

因此，仔细分析伏安图可以帮助诊断正在发生的均相反应机制以及这些反应的动力学。

用于描述不同耦合反应场景的符号值得简要解释：E 表示电子转移步骤，C 表示均相化学反应（化学步骤）。此外，下标“r”表示可逆性，下标“i”表示不可逆性。每个反应都针对分析物的氧化态（Ox）还原为还原态（Red）进行描述。同样的概念可以轻松扩展到氧化反应中。

 电化学不可逆性

当电极表面的电子转移速度相对于质量传输较慢时，该过程被称为“电化学不可逆”。

如上所述，缓慢的电极动力学需要施加更负的电位才能产生显著电流。

因此，峰-峰分离比电化学可逆的单电子氧化还原对所预期的57 mV要大得多。

两个连续的电子转移可逆过程 (ErEr)

许多配合物可以经历多次可逆氧化还原过程。为了简化，仅考虑两个电化学步骤。伏安图的外观取决于这两个电化学步骤的形式电位差。

如果第二个电化学步骤在热力学上比第一个更有利，伏安图看起来与能斯特两个电子转移相同，峰-峰分离 (ΔEp) 将为28.5 mV，而不是单电子过程的57 mV。

当第二个电子转移在热力学上变得不利时，ΔEp 增大，直到达到最大值略超过140 mV；此时，波分裂为两个可分辨的波，每个波的 ΔEp 为57 mV。

EC 耦合反应 (ErCi)：可逆电子转移后伴随不可逆的均相化学反应

一个简单的例子是还原后伴随不可逆化学反应的情况，称为 ErCi 机制。

一个较慢的均相化学反应（相对于电子转移）会导致伏安图看起来是可逆的，因为反应生成 Z 的 Red 量可以忽略不计。当均相反应的速率常数（k）增加时，Red 被化学反应消耗的量增加，从而导致系统脱离平衡，产生非能斯特响应。随着扫描速率的增加，伏安图中的电化学特征会重新获得可逆性，因为氧化速度超过了化学反应。

CE 耦合反应 (CrEr)：可逆化学步骤后伴随可逆电子转移

另一个简单的例子是 CrEr 机制。在这个例子中，可供还原的 Ox 的量由第一步的平衡常数决定。

平衡常数越大，伏安图越可逆。在极端情况下，平衡常数足够大以至于可被认为是不可逆反应，伏安图变得完全可逆。